Фосфориліровані похідні монобензо-18-краун-6, як комплексоутворювачі іону калію

Изобретение касается замещенных краунэфиров, в частности фосфорилиройанных производных монобензо-18краун-6 эфиров, в которых при атоме фосфора находятся F , и P j - заместители: a) R ^ Р Ї = С ? Н Г -О-; б) » С 3 Н 7 О - ; в) P 1 = K2 =изог) pt = R 2 = H.C K O - ; д) Г3Н7О; P , = C 6 H 5 и P і = C 22H 55O ; e) R, = C 6 H f ; и і =C H ^Н,0; ж) R t = R 3 = C 4 H 5 - t * 2 которые могут быть использованы в качестве комплексообразователеи иона калия. Цель - выявление лучшей комплексообразующей способности среди соединений указанного класса. Их синтез ведут из мета-бромбензо-18-кра-' ун-6 и триалкилфосфита в бензоле в присутствии NiBrj при 185°С до прект ращения вьщеления бромистого алкила. Выход целевых продуктов в основном маслянистых жидкостей 45-79%. Испытания показывают, что новые краунэфиры по отношению к перманганатным комплексам в сравнении с известным эталоном-дициклогексил-І8-краук-б имеют в основном лучшую эффективность комплексообразования - 123-144Z против 100 и оптическую плотность комплекса 1,18 - 1,24 против 0,86. 2 табл. + 9 (Л С со о» со N3 3-88 1 1369241 2 Изобретение относится к химии фо Lполучают каталитическим фосАорилирофорорганических соединений с С-Р ванием мета-броммонобензо-18-краун-6 три-н-пропилфосфитом аналогично присвязью, а именно к новым фосфорилис меру 1. рованным производным монобензо-18краун-6 общей формулы П р и м е р 3. Мета-дн-нзо-про- * поксифосфорилмонобензо-18-краун-6 (1в) получают фосфорилированием метаброммонобензо-18-краун-6 три-изоЮ пропилйгосфнтом аналогично примеру 1. П р и м е р 4. Мета-ди-н-бутоксиЛосфорилмонобензо-І8-краун-6 (І г) получают фосфорилированием метаброммонобензо-18-краун-6 три-н-бутилфос1 фитом аналогично примеру 1. f (1а) П р и м е р 5. Мета-фенилэтоксигде R фосфонилмонобензо-18-краун-6 (Ід) поR и R' = Н-С 3 Н 7 О (16) лучают реакцией мета-броммонобензоR и R' = и з о - С 3 Н 7 0 18-краун-6 с диэтоксифенилфосфонитом R и R' = м - С 4 Н 9 О f 2о аналогично примеру I. R P- Г U / R П р и м е р 6. Мета-фенил-изоR'-H3o-C 3 H 7 0 (le) R пролоксифосфонилмонобензо-18-краун-6 О е ) получают реакцией мета-броммокоторые могут найти применение в канобензо~18-краун-6 с ди-изо-пропоксичестве комплексообразователей калия. 25 фенилфосфонитом аналогично примеру \, Целью изобретения является повыП р и м е р 7. Мета-дифенилфосшение комплексообразующей способности финилмонобензо-18-краун-7 (1 ж) полук иону калия. чают реакцией мета-броммонобензо-18Примеры иллюстрируют изобретение. краун-6 с этоксидифенилфосфинитом П р и м е р 1. Мета-диэтоксифос30 аналогично примеру 1, очищают крисфорилмонобензо-18-краун-6 (1а). таллизацией из смеси бензол+гексан. К смеси 0,05 моль мета-броммоноСостав и строение краун-эфиров бензо-18-краун-6 и 0,004 моль безвод(1) подтверждается данными элементноного бромида никеля при 185°С порцияго анализа, ИК? ЯМР-спектрами. В ИКми при перемешивании прибавляют 0,055 моль триэтилфосфита. Реакционную 35 спектрах соединений (1) содержатся посмесь выдерживают 30 мин при этой лосы поглощения в области 1250 см (Р*0) и 1000 см"' (Р-О-С). В спектрах ЯМР'Н температуре до прекращения выделения наблюдаются сигналы протонов ароматибромистого этила. Продукт реакции раческих колец (7»95 - 6,68 м.д.)» глистворяют в I50 мл бензола, промывают 2%-ным водным раствором аммиака 4о колевой цепи цикла (4,28 - 3,37 м.д.) (3x5 м л ) , бензол упаривают, остаток а также алкоксильных групп, частично растворяют в кипящем гексане. Краунперекрывающихся с сигналами протонов эфир (1а) выпадает при охлаждении гликолевой цепи. раствора в виде масла, которое отдеВыходы, Лизико-химические констанляют и выдерживают в вакууме 45 ™ * данные элементного анализа и па* 20 мм рт.ст. при 80-100°С. раметры спектров синтезированных меі та-фосфорилированных производных моП р и м е р 2. Мета-ди-н-пропокнобензо-18-краун-6 (1) приведены в сифосфорилмонобензо-18-краун-6 (1 б) табл.1. 1369241 N. Т а б л и ц а їв иэо-CjH^O n-C,HTO иэо-С,Н,0 52,79 С 53,56 7,20 С 7,42 6,10 Р 6,91 С 54,65 С 55,45 7,35 Я 7,вЗ Р и-С^ЦО С Н їв Вычислено, X 62 С.Н.о Найдено, t Р Іа R1 Выход, X Т.ші. °С С Соеди- R яєниє І 5,89 Р С 54,78 71 68 с„н э т о,р С 55,45 56,73 С 57,»3 7,95 Н 5,81 Р 6,14 59,82 С 59,99 7,38 Н 6,92 Р Р . 6,34 С.Н. 46 123-126 С 64,83 бензол* Н 6,70 гексан >Є Г, 45 17,65 8,19 Н їж 19,60 6,50 С 46 Р Р с4н( 5,71 Н ід 19,32 7,83 С 79 Н Р м-С,Н,0 и.д. 6,50 Н 7,22 \г 1 С„Н„0,Р 19,59 29,63 6,45 С 65,61 Р 25,61 6,04 6,04 -Р 6,70 Р С 59,48 С 60,72 Н 6,98 Н 7,»3 Р Р 28,44 Комплексообразующую способность краун-эфиров определяют методом экст45 ракции перманганата калия из донной фазы в раствор бензола, содержащий краун-эфир. В коническую герметически закрывающуюся колбу, помещают 0t03 г тонко60 растертого перманганата калня ' и 20 мл 1'10"^ М раствора краун-эфира в бензоле. Суспензию перемешивают на аппарате для встряхивания АВУ-бс 1 ч до установления равновесия, центри55 фугируют и фотоколориметрически на приборе ЛМФ-72 определяют оптическую . плотность раствора в области максимального ггоглошения перманганата-ани 5,91 6,26 она (используют зеленый светофильтр № 4 ) . Оптическая плотность представлена как среднее арифметическое пяти параллельных измерений. Эффективность комплексообразования новых соединений и аналогов выражают в процентах относительно эталона - дициклогексил-18-краун-6 путем сравнения оптических плотностей растворов, образованных ими окрашенных перманганатных комплексов. Данные по комплексообразугощей способности фосфорилированных производных монобензо-18-краун-6 приведены в табл.2. .1369241 Таб л и ц а пп Краун-эфир • 2 6 Эффективность комплексообразования определена по формуле Оптичес- Эффективкая плот- ность ^ р • 100%, 5 ность комплек1 см слоя сообразогде Л - оптическая плотность раствораство- вания, % ра перманганатного комплекра комса предлагаемого соединения плекса 10 либо аналога; Л - оптическая плотность раство1,24 144 ра перманганатного комплекса дициклогексил-18-краун-6 1 ,06 123 (эталона). 15 ! ,18 137 Ф о р м у л а и з о б р е т е н и я 1 1а 2 16 3 1в 4 1г 1,21 141 5 1д 1,22 142 6 1е 1,21 141 7 1ж 1,24 144 8 Мета,мета1диизопропоксифосфорилдибенэо-18-краун-6 1 ,03 9 !8-краун-6 Фосфорилированные производные монобенэо-18-краун-6 общей формулы 20 25 120 0,74 86 10 Дибензо-18краун-6 0,15 18 11 Монобензо-18'краун-6 1 ,02 П9 12 Дициклогексил18-краун-6 (эталон) 0,86 100 30 Редактор О. Стенина где R и R' = С2Н р; R и R' = н-С 3 Н,0; R и R' = изо-С 3 Н 7 0; 35 R и R' = H-C4HSO; К * С 6 Р 5 , R' = С 2 Н 5 О; R = C 6 H f , R' » иэо-С 3 Я т О; R и R' = C t P 5 , в качестве комплексообразователей иона калия. Составитель Л. Карунина Техред М.Дидык Корректор М. Пожо Заказ 1759/ДСП Тираж 189 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская н а б . , д . 4 / 5 Проиэводпврнно-попигряфическое предприятие, г . Ужгород, ул. Проектная, 4