Спосіб наплавління шихти монокристалів складних оксидів

Предлагаемое изобретение относится к области получения монокристаллов методом Чохральского, в частности, монокристаллов сложных оксидов, например, иттрий-алюминиевого (ИАГ), гадолиний-галлиевого (ГГГ) и гадолиний-скандий-галлиевого (ГСГГ) гранатов, германата висмута (BGO), вольфраматов кадмия (CWО) и свинца (PWO), силиката гадолиния (GSO) и может быть использовано в химической и электронной промышленности. Технологический цикл получения этих монокристаллов состоит из самостоятельных стадий наплавлення шихты (смеси оксидов, синтезированной фазы или кристаллического сырья), выращивания монокристалла и его термообработки (Влияние структурных дефектов на физические свойства вольфраматов / Под ред. Пашковского М.В. - Львов: Вища школа, 1978. - с. 160). Наплавление шихты включает в себя загрузку шихты в тигель, имеющий форму цилиндрического стакана, помещение тигля в узел наплавлення (для облегчения загрузки шихты в тигель он может иметь незначительные отличия от узла для выращивания) индукционной установки, нагрев тигля индукционным методом с использованием водоохлаждаемого индуктора до полного расплавления шихты (объем расплава составляет ~ 40 - 60% от первоначального объема шихты в тигле), догрузку (например, с помощью бункера) и доплавление шихты до необходимого уровня, заполнения тигля, охлаждение тигля до затвердевания расплава. В настоящее время весьма актуальной является проблема увеличения рабочего ресурса дорогостоящих тиглей из драгоценных металлов (иридий, платина), используемых при получении указанных выше кристаллов. Выход тигля из строя (деформация и нарушение целостности) при наплавлений шихты или в начале процесса выращивания приводит к огромным материальным потерям из-за вытекания расплава и больших затрат на ремонт тигля. Основным фактором, ограничивающим ресурс тиглей до 2 - 3 технологических циклов, является их деформация (сопровождающаяся появлением трещин в обечайке и дне) вследствие распирающего воздействия на них со стороны затвердевающего расплава в ходе завершения наплавлення шихты (при охлаждении тигля). Деформация тигля и нарушение его целостности возможны также в некоторых случаях при ускоренном получении расплава в начале процесса выращивания (при появлении жидкой фазы у стенок тигля). Известен способ наплавлення шихты (Brianer L.H. Single crystal growth of the Zn2 (МоO4) 3 - type rare earth molibdates //. J.Cryst, Growth, 1973. - V. 18. - №3, - P, 297 - 302) при выращивании монокристаллов сложных оксидов, включающий загрузку шихты в тигель, помещение тигля в узел наплавлення, нагрев тигля индукционным методом до полного расплавления шихты и охлаждение тигля до затвердевания расплава. По этому способу затвердевание расплава осуществляется от дна тигля путем перемещения его относительно неподвижного индуктора вниз. При этом нижняя часть тигля постепенно выходит из индуктора и перестает нагреваться электромагнитным полем. При кристаллизации от дна тигля в расплаве не образуются усадочные полости, так как фронт кристаллизации параллелен зеркалу расплава, на котором при таких условиях кристаллизации "корка" (затвердевший тонкий слой) не образуется и верхний слой расплава затвердевает последним. В этом случае тигель на стадии наплавлення не деформируется. Однако он деформируется и разрушается при последующем плавлении плава (при подготовке к выращиванию) вследствие того, что образующийся у стенок тигля расплав увеличивается в объеме и, не имея возможности заполнять усадочные полости, оказывает распирающее воздействие на стенки тигля, что приводит к их разрушению и вытеканию расплава в кристаллизационный узел. Кроме того, перемещение тигля относительно индуктора вниз может привести к локальному перегреву и расплавлению верхней части тигля в момент прохождения ее через область наибольшей концентрации электромагнитного поля. Особенно это опасно при работе с наиболее тугоплавкими оксидами, температура плавления которых близка к температуре плавления материала тигля. Поэтому все эти факторы и ограничивают рабочий ресурс тигля. Наиболее близким и выбранным в качестве прототипа является способа наплавлення шихты (Cockayne B.J. Platinum Metals Review, 1974, ν. 18, №3, p. 86 - 91), включающий загрузку шихты в тигель, помещение тигля в узел наплавлення, нагрев тигля индукционным методом до полного расплавления шихты при постоянной номинальной подводимой к индуктору мощности, догрузку и доплавление шихты без перегрева расплава, охлаждение тигля до затвердевания расплава со скоростью 3-4 град/мин при плавном снижении подводимой к индуктору мощности. Пример осуществления способа по прототипу представлен на фиг. 1. Шихту (например, германата висмута) загружают в тигель 4 (например, из платины Æ100 х 130 х 2 мм) и помещают его в узел наплавлення, который состоит из керамической футеровки 3 и водоохлаждаемого индуктора 2, а также активного экрана 1 (например, из платины Æ100 х 250 х 1 мм). Тепловое поле в узле формируется за счет нагрева стенок тигля 4 и активного экрана 1 электромагнитным полем спирального индуктора 2. Догрузка шихты производится через отверстие в крышке футеровки с помощью бункера (по окончании наплавлення бункер заменяют штоком с затравкодержателем). Номинальную мощность Рн, подводимую к индуктору, выбирают из расчета Рн 120°С губителен для расплава, т.к. приводит к улетучиванию компонентов и его расстехиометрированию, а при перегреве менее 30°С (время менее 5 мин) не обеспечивается достаточная эффективность способа (имеет место незначительная деформация стенок тигля). Резкое уменьшение подводимой мощности до уровня Рmin, составляющего 0 - 20% от номинальной мощности Рн, обеспечивает прекращение нагрева стенок тигля и ускоренное их охлаждение за счет отвода тепла через водоохлаждаемый индуктор. При этом затвердевание расплава (с образованием усадочных полостей) начинается от дна и стенок тигля, а центральная его часть, благодаря предварительному прогреву, остается жидкой, затем и она начинает покрываться "коркой" вследствие преобладающего на этот момент теплоотвода в верхнюю часть узла наплавлення (фиг. 4). В этом случае распирающее воздействие расплава на стенки тигля исключаются, так как усилия от расплава передаются только на уже достаточно прочно затвердевший расплав (область 7 на фиг. 4). При таком затвердевании у стенок тигля также образуются усадочные полости, что предотвращает последующую деформацию при нагреве и плавлении плава в начале процесса выращивания кристалла. Уровень понижения мощности 0 - 20% определяется необходимой скоростью снижения температуры стенок тигля и зависит от соотношения теплофизических параметров материала тигля и кристаллообразующего плава. Например, для платинового тигля и плава германата висмута этот уровень составляет 0%, а для иридия и силиката гадолиния - 20%. Так как в рассмотренной ситуации наиболее тонкая и наименее прочная часть затвердевшего расплава это "корка", то выталкиваемая фронтом затвердевания "избыточная" часть расплава из центральной области (ядро) должна прорываться через нее и вытесняться на поверхность "корки" с последующим затвердеванием в виде центрального холмика (фиг. 5). Так и происходит в большинстве случаев. Для снижения нагрузки со стороны жидкого ядра, ослабления прочности "корки" и гарантированного ее прорыва "избытком" расплава из жидкого ядра при окончательном его затвердевании через 10 - 15 мин после снижения мощности ее вновь повышают до уровня, предшествующего понижению, на 3 - 5 мин. За это время тепло от верхнего активного экрана не позволяет увеличить толщину и прочность "корки", что и гарантирует ее прорыв жидким ядром расплава. В то же время затвердевший плав у стенок тигля практически не плавится и не оказывает распирающего воздействия на стенки тигля. При интервале менее 10 мин у стенок тигля не успевает еще сформироваться достаточно прочный слой затвердевшего плава. При интервале более 15 мин жидкое ядро уже кристаллизуется полностью. При длительности вторичного повышения мощности менее 3 мин эффект ослабления "корки" мало заметен, а более 5 мин - начинает подплавляться плав у стенок тигля и начинает теряться эффект способа. Последующее полное отключение мощности приводит к последовательному затвердеванию жидкого ядра с вытеснением его "излишков" через "корку" на ее поверхность. Заявляемый способ включает следующую последовательность операций: - загрузка шихты в тигель; - помещение тигля в узел наплавлення; - нагрев тигля индукционным методом до полного расплавления шихты; - увеличение подводимой к индуктору мощности на 10 - 20% от номинальной на время 5-10 мин; - резкое уменьшение подводимой мощности до уровня 0 - 20% от номинальной на время 10- 15 мин; - повышение мощности до уровня, предшествующего понижению, на время 3-5 мин; - полное отключение мощности подводимой к индуктору. Заявляемый способ реализуют на серийных индукционных ростовых установках типа "Кристалл-607", "Кристалл-617", "Кристалл-3М", В приведенных ниже примерах заявляемый способ осуществляется в кристаллизационном узле, аналогичном описанному в прототипе. При этом позиции фиг. 4 (заявляемый способ) соответствуют позициям фиг. 1 (прототип). Пример 1. Наплавление шихты германата висмута. (Временные зависимости подводимой к индуктору мощности и температуры расплава приведены на фиг. 6). Шихту германата висмута Ві 4Ge3О 12 с Тпл.ш=1050°С загружают в платиновый тигель Æ100 x 130 x 2 мм, тигель помещают в узел наплавлення, собранный в ростовой камере установки "Кристалл-607" и повышают мощность, подводимую к индуктору, до номинальной (Рн) за время около 1 часа (t0 - t1). При этом тигель нагревается индукционно в атмосфере воздуха со скоростью 300 - 350 град/час до начала расплавления шихты (t0 - t 2), далее (для гомогенизации) расплав выдерживают при Тпл.ш около 30 мин (t2 - t3), после чего увеличивают мощность на ΔΡ=10% с Рн