Спосіб одержання плівки

Спосіб одержання плівки шляхом плазменного напилювання дибориду цирконію, який відрізняється тим, що плівку Z1B2 із захисним оксидним прошарком Z1O2 осаджують нереактивним ВЧ-магнетронним розпиленням мішені Z1B2 у камері з попереднім вакуумом (5x10 3 Па) при підігріві (20-90°С) монокристалічної підкладки (111) Si Винахід відноситься до області твердотільної мікроелектроніки і приладового машинобудування і може бути використане в якості дифузійних бар'єрів в електронних устроях і зносу - корозійностійких покриттів на деталях Огляд наявної періодичної і патентної вітчизняної й закордонної літератури за останні 20-10 років показує /1-10/ підвищений інтерес вчених і практиків до борид них, нітрид них і боридонітридних плівок і покритій, утому числі і до багатошарових Викликано це тим, що подібні тонко ПЛІВКОВІ матеріали, з одного боку, торкаються фундаментальні питання фізики твердого тіла, а з іншого боку, обладают цілим поруч цікавих властивостей завдяки високій температурі плавлення, низкою пластичності і високої твердості, гарним захисним властивостям, низькому питомому опорові й ш Найбільше поширення в техніку одержали плівки і покриття диборидів МеВг, гекса- і додекаборидів тугоплавких металів, у тому числі цирконію, напилюваного самими різноманітними методами Серед них слід зазначити вакуумне осадження з пару, хімічне осадження з парової фази, лазерний випар, молекулярно-променева епітаксія, реактивне розпилення, плазмохімічний синтез, модифіковані методи фізичного випару /11-15/ і ш Одержувані плівки характерні високою твердістю (20-70ГПа), гарними захисними властивостями доліки 1) Звичайно плівки мають низьку дисперсність, що не дозволяє одержувати покриття з високими інструментальними характеристиками /1/ і низької роботи виходу /6/ 2) БІЛЬШІСТЬ ІЗ ЦИХ методів потребує високих температур для протікання процесів осадження (1000°С і вище) /16/, що обмежує їхнє застосування в мікроелектроніці через дифузійні процеси, що протікають інтенсивно, і процесів збірної рекристалізації 3) Ряд методів потребує високого і надвисокого вакууму (попередній вакуум ~ 10 6 Па, робочий тиск ~10 4 Па), що пов'язано з безмасляними системами відкачки, а значить з ускладненням і подорожчанням напиляючих установок 4) Одержувані плівки мають, як правило, низьку структурну досконалість, що обумовлює невисоку стабільність їхніх властивостей при експлуатації Наприклад, якість боридних плівок, отриманих плазмохімічним способом, надається невисоким через наявність у ПЛІВЦІ крім борида вільного бора 121 До того ж цей метод дуже трудомісткий і потребує застосування систем очищення У останні роки плівки боридів і нітридів одержують методом реактивного магнетронного розпилення /16-17/, а також методом нереактивного магнетронного розпилення у ВЧ (високочастотним) режимі й у режимі постійного току /18-21/ Ці методи позбавлені хиб, властивим вищевказаним методам Зокрема, вони не вимагають високих температур напилювання і надвисокого вакууму Наростаючи плівки можуть бути наддисперними, володіти, високою твердістю, зносу - і корозійною СТІЙКІСТЮ Проте, і ці методи напилювання припус За допомогою вищевказаних методів отримані плівки боридів і нітридів, що широко використовуються в якості бар'єрних прошарків, емітерів, резисторів, захисних покриттів, зміцнених різців і ЗЛОЖНИЦ І Т П Проте цим методам властиві такі основні не О о со Ю 57300 кають високий попередній вакуум Найбільше близьким по технічній сутності і що досягається результату є плівка диборида цирконію, що утворюється в плазмі, посиленої ХІМІЧНИМ осадженням із пару /14/ на нагріту до 500°С і вище підкладку Zr або Zr -4 і мали дрібнозерністу структуру (розмір зерен складав біля Юнм) Плівки мали мікротвердість біля ЮГПа Крім кристалитів ZrB2 формована плівка містила оксиды В2О3, ZrO2 в аморфному стані і значні кристалики Zr(Fe, Сг)г Кристалити диборида цирконію були впроваджені в аморфний твердий розчин цирконію й оксиду бора По такому способу утворена плівка була низької якості - мала неоднорідну, багатофазну структуру і низьку структурну досконалість, а значить і низьку надійність в експлуатації Адгезія плівок була низькою Самий метод одержання плівки достатньо трудомісткий, потребує складного устаткування і точного завдання швидкості газового потоку У основу винаходу поставлена задача створення плівки диборида ZrB2, захищеної зовні прошарком диоксида ZrO2, яка б мала більш високу фазову однорідність і кристалічність, стабільність властивостей і корозійну СТІЙКІСТЬ В порівнянні з прототипом Поставлена задача вирішується тим, що пропонується спосіб одержання плівки, що відрізняється від плазмохімічного способа тим, що диборид ZrB2 утвориться шляхом нереактивного ВЧмагнетронного розпилення мішені ZrB2 на установці, виготовленої на базі установці УВН-75-РЗ, в умовах низького попереднього вакууму У якості підкладкі була обрана монокристалична платівка (111)Si, що може робити орієнтуючу дію на що нарощується плівку Робоча схема установці дозволяла змінювати робоче тиск аргону в камері, температуру підкладки і розмір зсуву на підкладки Потужність генератора складала 200 Вт, а відстань мішень - підкладка рівнялася 210мм Фазовий склад і структура плівки досліджувалися за допомогою рентгенівського дифрактометра ДРОН4 і електронного мікроскопа УЭМВ-100 АК, а товщина - інтерференційним методом на приладі МИИ-4 Мікротвердість плівок вимірювалася на приладі ПМТ-3 при навантаженні 0.49N Спосіб ілюструють зображення Фіг 1-3 Приклади конкретного виконання Використовуючи модернізовану установку УВН-75-РЗ мішень ZrB2, вибирають режим N 1 ВЧмагнетронного розпилення (низький робочий тиск 0,20Па, температура підкладки від 60 до 90°, негативний зсув на ПІДЛОЖЦІ 10-35В, тік розряду 0.25А і напруга на мішені 300В) і роблять напилювання плівки протягом 30-бОхв В результаті одержують текстуровану плівку диборида ZrB2 товщиною 20нм, покриту поверх текстурованым (Юнм) прошарком диоксида ZrO2 При режимі N 2 ВЧ-магнетронного розпилення (середній робочий тиск, зменшені негативні зсуви і температура підкладки - див таблицю) одержують нетекстурований полікристал диборида цирконію ( 25нм), покритий поверх дуже тонким (3-5нм) прошарком диоксида цирконію При високому робочому тиску газу (див режим N3 у таблиці) товщина двошарової полікристаличної плівки при тому ж часі напилювання досягає 40нм При режимі N4 одержують (див таблицю) багатофазну і багатошарову плівку Як випливає з таблиці, чинниками, що визначають якість наростаючи! плівки ZrB2 (висока досконалість структури кристалів), є робочий тиск газу в камері і температура підкладки Як показав розрахунок, гетероепітаксийна температура (ГЭТ) для пари Si/ZrB2 складає (100-260)° Тому напилювання при температурі (100-120)° створює умови для формування монокристаличної структури диборида цирконію Для пари ж ZrB2/ZrO2 ГЭТ складає (20-100)°, що відповідає температурі випробувань Це й обумовило дію монокристаличної, що орієнтує, підкладки на формування плівки Таблиця результатів випробувань Напругана Зміщення на Тік розрямішені, В ПІДЛОЖЦІ, В ДУ, А 300 240 300 -7-(-36) 0-(-22) 0,25 0,30 0,30 300 0-(-24) 0,30 0-(-12) Робочий тиск, Па Температура 0,20 0,48 0,65 60-90 0,36 20-80 ПІДЛОЖЦІ, °С 20-50 20-50 Час напилюФазовий Режим напивання, мин складі струклювання тура ПЛІВКИ 30-60 А(Т)/С(Т) І II 10-30 А/сл С 10-20 А/С III 10-60 A/B/C/D III IV Примітка A- ZrB2, В - ZrB, С -ZrC^, D - B2O3, ел - сліди, Т-текстура При режимі І плівка має найбільше високу мікротвердість (ЗОГПа) і корозійну СТІЙКІСТЬ (у 3-% розчині NaCI) Оптимальним режимом напилювання плівок ZrB2 для застосування їх у твердопльної мікроелектроніці є режим І магнетронного розпилення мішені ZrB2, що дозволяє завдавати на диборид цирконію тонкий захисний прошарок диоксида цирконію При цьому застосовуваний спосіб напилювання є більш простим, чим спосіб, використовуваний у прототипі Іспити плівок через рік після їхній одержання показали високу стабільність структури і властивостей наростаючих плівок Використання що заявляється винаходу дозволяє в умовах низького попереднього вакууму (5х103Па) на нескладної (у порівнянні з плазмохімічної ) напилювальної магнетронній установці, змінює температуру підкладки і робочий тиск газу, одержувати плівки диборида цирконію ZrB2 різної досконалості структури з захисним прошарком 57300 диоксида цирконію 1 Г Б Самсонов, Т И Серебрякова, В А Неронов Бориды-М Атомиздат -1975 -374 С 2 Л Т Акулова, Т И Серебрякова, В И Лященко и др Бориды и материалыи на их основе / Сб науч трудов ИПМ -Киев-1999 -186 С 3 М Zhou, М Nose, Y Makmo, К Nogi Annealing effects on the structure and mechanical properties of rf-sputtered Cr-B hard thin films // Thin Solid Films-2000 -V 359, N 2 -165-170 4 С Gao, M J O'shea Structure and magnetic properties of Co(Zr,B)/Cu multilayers // Appl Phys 1991 -V 69, N 8, Pt2A - pp 5304-5306 5 H Ямасита, Т Вада, Й Накагава и др Патент Способ нанесения боронитридних пленок, Заявка 63-35774 Япония, МКИ С 23 С 16/34, У 32 В 9/00, 1989 6 В В Морозов Принципы создания эмиттиров В сб Бориды и материалы на их основе - Київ ИПМ -1994 -С 34-40 7 S Sullow, I Prasad, M С Aronson et al Structure and magnetic order ofEuB6 // Phys Rev В -1998 - V 57, N 10 - pp 5860-5867 8 В Amsler, Z Fisk, J L Sarrao et al Electrontunneling studies of the hexabonde materials SmB6, EuB6, CeB6 and SrB6 // Phys Rev В -1998 -V 57, N 15-pp 8747-8750 9 В Г Плещев, Л В Плещева, Ш Ш Абельский и др Магнитная восприимчивость диборида циркония, легированного железом В сб Бориды и материалы на их основе-Київ ИПМ - 1994 - С 86-89 10 Н Н Сирота, В В Новиков, А А Сидоров Теплоемкость, среднеквадратичные смещения атомов и коэффициент теплового расширения гексаборида европия // ФТТ -2000 - Т 42, N 2 - С 193-194 11 J Vilcarromero, M N P Carreno, I Pereyra Mechanical properties of boron nitride thin films obtained by RF-PECVD at low temperatures // Thin Solid Films - 2000 -V 373, N 1,2 pp 273-276 12 P LeClair, G P Berera, J S Moodera Titanium nitride thin films obtained by a modified physical vapor deposition process // Thin Solid Films -2000 V 376, N1,2 -pp9-15 13 H Kawasaki, К Doi, J Namba and Y Suda Tantalum nitride thin films synthesized by pulsed Nd.Ya Laser deposition method // Mat Res Soc Symp - 2000 - V 617 - pp J3 22 1 J3 22 5 14 J F Pierson, T Belmonte, T Czerwiec et al Low temperature ZrB2 remote plasma enhanced chemical vapor deposition // Thin Solid Films/-2000 V 359, N 1 - pp 68-76 (прототип) 15 J F Pierson, T Belmonte and H Michel Structural characterisation of ZrB2/oxidesnanocomposite films synthesised in flowing Ar - BC13 post-discharges // Appl Surface Sci 2001 - V 172, N 3-4 - pp 285-294 16 В П Афанасьев, В В Голубков, А С Гудовских и др Структура пленок A1N, полученных реактивним магнетронним распылением // Тр Укр Вакуумного общ-ва - ISDF-5 - Харків 2002-С 262-265 17 C-S Shin, Y -W Kim, D Gall et al Phase composition and microstructure ofpolycrystallme and epitaxial TaNx layers grown on oxidized Si(001) and Mg (001) by reactive magnetron sputter deposition // Thin Solid Films -2002 =V 402, N 1-2 - pp 172-182 18 Y X Leng, H Sum, P Yang et al Biomedical properties of tantalum nitride films synthesized by reactive magnetron sputtering //Thin Solid Films 2001 -V 398-399 -pp 471-475 19 А, Ф Белянин, С M Найда, П В Пащенко Магнетронная распылительная высокочастотная система на основе вакуумного поста ВУП-5 // Тр Укр Вакуумного общ-ва - Харков -1995 С 217-220 20 РА Андриевский, Г В Калинников, Н П Кобелев и др Структура и физикомеханические свойства наноструктурных боридонитридных пленок // ФТТ- 1997-Т39, N 10 С 1859-1864 21 РА Андриевский, Г В Калинников, Д В Штанский Высокоразрешающая просвечивающая и сканирующая электронная микроскопия наноструктурных боридонитридных пленок // ФТТ2000-Т 42, вип4-С741-746 57300 " і ? " "glv Комп'ютерна верстка М Мацело j : Підписано до друку 05 07 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна