Спосіб одержання металовуглецевих наносфер

Спосіб одержання металовуглецевих наносфер шляхом взаємодії вуглецевмісного матеріалу і солей металу, який відрізняється тим, що як вуглецевмісний матеріал використовують графіт або шаруваті сполуки графіту з хлоридами заліза, сурми, молібдену, а як солі металу - солі міді (ІІ), процес здійснюють у відновлюваному середовищі при кімнатній температурі з подальшою короткочасною обробкою речовин НВЧ-електромагнітним випромінюванням частотою 2450±50МГц. (19) (21) u201014872 (22) 13.12.2010 (24) 10.06.2011 (46) 10.06.2011, Бюл.№ 11, 2011 р. (72) КОЧКАНЯН РОБЕРТ ОВАНЕСОВИЧ, ЗАРІТОВСЬКИЙ ОЛЕКСАНДР МИКОЛАЙОВИЧ, НЕЧИТАЙЛОВ МАКСИМ МИХАЙЛОВИЧ, ЗАРІТОВСЬКА ТЕТЯНА ОЛЕКСІЇВНА (73) ІНСТИТУТ ФІЗИКО-ОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ І ВУГЛЕХІМІЇ ІМ. Л. М. ЛИТВИНЕНКА НАН УКРАЇНИ 3 них вуглеводнів, що містять конденсовані шестичленні цикли (фенатрен, антрацен) при температурах до 300°С в присутності окиснювачів ((Р4О10)n, CuCl, CоCl2, АlСl3), які сприяють дегідрополіконденсації, і ультрадисперсних металів (мідь) при мольному співвідношенні ароматичного вуглеводню, окиснювача і металу 1:(5-10):(0,16-10,0). Окиснювача беруть з розрахунку 1 моль ароматичної сполуки на 5-10 молей солі металу, поліфосфорної кислоти або інших подібних за дією окиснювачів. Процес здійснюють в тригорлій колбі, яка оснащена мішалкою, термометром та обмідненою нікель-хромовою проволокою, що намотана на керамічний сердечник, при енергійному перемішуванні реакційної маси і нагріванні до 250-280°С з одночасним імпульсним нагрівом обмідненої проволоки до 300°С завдяки подаванню на неї напруги від джерела живлення. Синтез здійснюють протягом 10 годин, потім реакційну масу промивають соляною (НСl) чи азотною (HNO3) кислотами, водою і органічними розчинниками (спирт, ацетон, бензол). В результаті одержують чорну порошкоподібну масу. Вихід вуглецеметаловмісних наноструктур 50-90%. Склад і будову одержаних продуктів підтверджено методами електронної мікроскопії і спектральними методами аналізу [3]. Недоліками способу є тривалість процесу і технічна складність через необхідність використання двох джерел нагрівання (зовнішнього і внутрішнього) для підтримання температури 300°С протягом 10 годин, необхідність одержання пірофорної ультрадисперсної міді, складність виділення цільових продуктів через використання агресивних кислот (HNO3, HCl) і органічних розчинників (ацетон, бензол, спирт). Даний спосіб одержання металовуглецевих наноматеріалів обраний як прототип, оскільки за сутністю технічного рішення і результату, що досягається, є найбільш близьким до способу, що заявляється. В основу корисної моделі поставлено задачу спрощення способу одержання металовуглецевих наносфер шляхом зменшення енергоємності процесу і заміни реагентів. Поставлена задача вирішуються шляхом взаємодії вуглецевмісного матеріалу з солями міді (ІІ) у відновлюваному середовищі при кімнатній температурі з подальшою короткочасною обробкою речовин, що утворилися, НВЧ-електромагнітним полем з частотою 2450±50МГц. Виділення кінцевих продуктів здійснюють промиванням реакційної маси дистильованою водою, сушінням. Як вуглецевмісний матеріал використовували графіт Завал'євського родовища марки МККЗ (ТУ 21-25-108-79), фракція 0,1-0,16мм і його шаруваті сполуки з хлоридами заліза, сурми, молібдену [4], як солі міді використовували сульфат (ГОСТ 19347-99), основний карбонат (ГОСТ 8927-79), хлорид (ГОСТ 4167-74). Металовуглецеві наносфери, що утворюються в результаті синтезу, є однорідними порошками від чорного до чорно-червоного кольору, які містять від 1 до 50% міді, а при використанні шаруватих сполук графіту з галогенідами металів містять також залізо, сурму або молібден. Вихід кінцевих 60231 4 продуктів в перерахунку на вихідний вуглецевмісний матеріал (графіт або шарувата сполука графіту) складає 98-99%. Склад та будову одержаних металовуглецевих наносфер підтверджено елементним, рентгенофазовим, рентгенівським енергодисперсійним методами аналізу, ІЧ-спектроскопією та методами електронної мікроскопії, що просвічує та сканує. Суттєвою відмінністю способу, що заявляється, є використання природного поліциклічного вуглецевмісного матеріалу - графіту та його шаруватих сполук, на відміну з використаними в прототипі фенатрену і антрацену, формування поліциклічної вуглецевої сітки, з яких потребує суттєвих енергетичних витрат. Досягнутий в способі, що заявляється, результат обумовлений поєднанням процесів утворення кластерів міді, які генеруються хімічним відновленням солей міді та їх взаємодією з кристалітами графіту, що веде до відшарування графенів через слабку міжплощинну взаємодію графенових шарів в графіті, і згортання їх в сферичні нанорозмірні металовуглецеві структури. За даними електронної мікроскопії одержаних зразків перед обробкою НВЧ-випромінюванням, найменші металовуглецеві сфери мають розмір 6,5-7,0нм і здатні до агрегації в різні утворення субмікронного (12-370нм) (Фіг.1) і мікронного (0,6512 мкм) діапазону. Структура малих сферичних часток представлена шарами графену (ззовні) і міді (всередині), що чергуються, з товщиною стінки сфери 26,8Å і порожниною центрі (R~5,9Å). Розташування графенового шару на периферії часток обумовлює утворення слабких ван-дерваальсових зв'язків між ними і здатність до агрегації з утворенням оліго- і полімерів, які під впливом НВЧ-електромагнітного поля агрегуються в кластери кулястої форми з діаметром до 12мкм (Фіг.2). Розкид сферичних металовуглецевих наносфер за дисперсністю (0,65-12мкм) дає можливість використання одержаних сполук як мастил, що працюють в умовах тертя «метал-метал» за рахунок заповнення різних за розмірами поверхневих дефектів, що забезпечує високий мастильний ефект по аналогії з відомими даними об ефективності використання порожнистих сферичних наноматеріалів (WS2) як мастил. Це обумовлено здатністю сфер до еластичної, а не жорсткої деформації, що веде до зменшення дисипації енергії, пов'язаної з тертям. Приклад 1. Наважку графіту марки МККЗ (фракція 0,10,16мм) масою 50г обробляють 1% підкисненим розчином хлориду олова (ІІ) протягом 2-3хв., фільтрують, осад ретельно промивають дистильованою водою, обробляють 1% розчином нітрату срібла протягом 1-2хв. фільтрують, віджимають на фільтрі. Оброблений графіт переносять в стакан об'ємом 2л з механічною мішалкою і краплинною воронкою, додають 400мл попередньо підготованого 20% розчину гідроксиду натрію, який містить 90г основного карбонату міді і 90г гліцерину. До реакційної маси при перемішуванні додають краплями 86мл 36% розчину формальдегіду. Перемішують суміш до зникнення синього кольору реак 5 ційної маси (15хв., фільтрують, переносять в колбу та піддають НВЧ-електромагнітної обробці з частотою 2450±50МГц протягом 10хв., після чого промивають дистильованою водою, відмулюванням ідекантацією видаляють графіт, що не прореагував, сушать в вакуумі при 105°С протягом 3 годин. Вихід чорно-червоного порошку, що містить 43,8% міді, складає 99% 88,1г. Приклад 2. Процес здійснюють з використанням компонентів, операцій та завантажень як в прикладі 1, але наважку графіту беруть масою 100г. Одержують чорний порошок масою 119,8г, що містить 17,8% міді, вихід 98,5%. Приклад 3. До 50г попередньо обробленого, як зазначено в прикладі 1, графіту, який знаходиться в стакані об'ємом 2л з механічною мішалкою і краплинною воронкою, додають 400мл розчину, що містить 6,5г п'ятиводного сульфату міді, 25мл 40% розчину формальдегіду і 400мл 1,25% розчину гідроксиду натрію та 2г карбонату натрію і 6,5г сегнетової солі. Перемішують реакційну масу протягом 30хв., фільтрують, переносять в колбу, піддають НВЧелектромагнітній обробці протягом 7 хв. Подальше виділення кінцевого продукту здійснюють аналогічно прикладу 1. Одержують чорний порошок масою 50,8г, що містить 2,6% міді, вихід 99%. Приклад 4. Всі завантаження і операції здійснюють аналогічно прикладу 3, але наважку графіту беруть масою 25г. Одержують сірий порошок масою 27г, що містить 9,3% міді, вихід 98%. Приклад 5. В стакан об'ємом 0,5л з механічною мішалкою і краплинною воронкою, поміщають 7 г шаруватої сполуки графіту з п'ятихлористою сурмою (вміст SbCl5 48,2%), яка одержана за способом, що описаний в А. с. СССР 1117980, обробленої розчинами хлориду олова (ІІ) і нітрату срібла аналогічно прикладу 1, додають 70мл 20% водного розчину гідроксиду натрію, 12,5г основного карбонату міді і 12,5г гліцерину. При перемішуванні до суміші додають краплями 13мл 37% розчину формальдегіду. Перемішують реакційну масу до зникнення синього кольору розчину, фільтрують, промивають дистильованою водою, переносять в колбу, піддають НВЧ-електромагнітній обробці с частотою 2450±50МГц протягом 10хв. Промивають дистильованою водою, сушать в вакуумі при 105°С. Одержують сірий з червоним відтінком порошок масою 12,5г, що містить 44 % міді, вихід 99%. Приклад 6. Наважку шаруватої сполуки графіту з п'ятихлористим молібденом (вміст МоСl5 65,6%) масою 2г, яку оброблено розчинами аналогічно прикладу 1, поміщають в стакан з механічною мішалкою та краплинною воронкою і додають 20мл 20% водного розчину гідроксиду натрію, 3г основного карбонату міді і 3г гліцерину. При перемішуванні додають до суміші 5мл 37% розчину формальдегіду. 60231 6 Перемішують реакційну масу до зникнення синього кольору розчину, фільтрують, промивають дистильованою водою, переносять в колбу, піддають НВЧ-електромагнітній обробці с частотою 2450±50МГц протягом 5хв. Промивають дистильованою водою, сушать в вакуумі при 105°С. Одержують чорно-червоний порошок масою 3,2г, що містить 37,5% міді, вихід 99%. Приклад 7. Наважку шаруватої сполуки графіту з хлорним залізом (вміст FeCl3 41,1%) масою 1,8г, яка оброблена розчинами аналогічно прикладу 1, поміщають в стакан з механічною мішалкою та краплинною воронкою і додають 20мл 20% водного розчину гідроксиду натрію, 2,7г основного карбонату міді і 2,7г гліцерину. При перемішуванні додають до суміші 4мл 37% розчину формальдегіду. Перемішують реакційну масу до зникнення синього кольору розчину, фільтрують, промивають дистильованою водою, переносять в колбу, піддають НВЧ-електромагнітній обробці с частотою 2450±50МГц протягом 5хв. Промивають дистильованою водою, сушать в вакуумі при 105°С. Одержують чорно-червоний порошок масою 3,3г, що містить 45,5% міді, вихід 99%. Як видно з прикладів 1-7, вміст міді в одержаних металовуглецевих наносферах може бути різним в залежності від природи вихідного вуглецевмісного матеріалу та співвідношення вуглецевмісного матеріалу і солі міді. Техніко-економічні переваги способу, що заявляється, полягають в наступному: - зменшення енерговитрат за рахунок зниження температури і тривалості процесу; - покращення технологічних параметрів завдяки виключенню з процесу агресивних речовин та органічних розчинників; - можливість одержання однорідних за структурою металовуглецевих наносфер. Джерела інформації: 1. Пат. 2323876 Российская федерация, МПК (2006.01) С01В31/02, В82В3/00. Способ получения металлсодержащих углеродных наноструктур взаимодействием органических веществ и солей dметаллов. - №2006130922/15; заявл. 28.08.2006; опубл. 10.05.2008, Бюл. №13. - 14с. 2. Заявка 2008141330 Российская федерация, МПК (2006.01) С01В31/02, В82В3/00. Способ получения углеродных металлсодержащих наноструктур. - №2008141330/15; заявл. 17.10.2008; опубл. 27.04.2010, Бюл. № 12. - 12с. 3. Пат. 2169699 Российская федерация, МПК (2006.01) С01В31/02, В82В3/00. Способ получения углеродметаллсодержащих наноструктур. №99110719/12; заявл. 24.05.1999; опубл. 27.06.2001, Бюл. № 15. - 7с. 4. А.с. СССР 1117980. Способ получения слоистых соединений графита с хлоридами металлов. - №3581550/23-26; заявл. 11.04.1983; опубл. 07.11.1988, Бюл. № 41. - 5с. 7 Комп’ютерна верстка Н. Лиcенко 60231 8 Підписне Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601