Електроліт для осадження покриттів з тугоплавних металів і спосіб його приготування

> | ''™™— | | | *'''' | ' ш ' 1 '— м д м » м .«—— —— . . »—.- • . . • — . -ж.. .. _ — ч ш и - ~ — • — — * — 1123321 Изобретение относится к гальваностегии, в частности к электролитическому осаждению вольфрама и молибдена из водных растворов Известен электролит для осаждения покрытия из тугоплавкого металла, в частности вольфрама, содержащий триоксид вольфрама, едкий натрий и плавиковую кислоту. Из указанного электролита осаждают тонкие покрытия вольфрама (не более 5 мкм) с низким выходом по току. Наиболее близким к изобретению является электролит для осаждения покрытий из тугоплавких металлов, преимущественно вольфрама или молибдена, содержащий нормальный вольфрамат или молибдат натрия, соединений аммония, фтора и воду. Способ приготовления известного электролита включает смешение водных растворов нормальных вольфрамэта или молибдата натрия, соединений аммония и гидрофторида Недостатком указанного электролита и способа его приготовления является то, что покрытия осаждают с низкой скоростью (1,5 мкм/ч для вольфрама и 4 мкм/ч для молибдена при плотности тока 300 А/дм ), и высокое напряжение на ванне 22-23 В. Цель изобретения - повышение скорости осаждения покрытий и снижение напряжения на ванне. Поставленная цель достигается тем, что в отличие от известною электролита для осаждения покрытий из тугоплавких металлов, преимущественно вольфрама или молибдена, с о д е р ж а щ е г о нормальные вольфрамат или молибдат натрия, соединения аммония, фтора и воду, электролит, согласно изобретению, в качестве соединений аммония и гидрофторида содержит гидрофторид аммония при следующем соотношении компонентов: Нормальный вольфрамат или нормальный молибдат натрия (в пересчете на тугоплавкий металл), г 1,5-20 Гидрофторид аммония, г 70-250 Вода, л До 1 В отличие от известного способа приготовления электролита, включающего смешение водных растворов нормальных вольфрамэта или молибдата натрия, соединений аммония и гидрофторида, способ по изобретению отличается тем, что водный раствор нормальных вольфрамата или молибдата натрия предварительно нагревают в интервале температур 90°С - температура кипения раствора, и к чему добавляют водный раствор гидрофторида аммония 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Электроосаждение ведут при 20-50°С и плотности катодного тока 100-500 А/дм . Способ приготовления электролита, включающий нагрев водных растворов солей молибдена или вольфрама до температуры 90°С - температура кипения раствора и последующее добавление к нему водного раствора гидрофторида аммония, позволяет сформировать в электролите активные формы оксофторвольфрамзгных и оксофтормолибдатиых комплексов, способных восстанавливаться атомарным водородом с более высокой скоростью. Предельные значения концентраций компонентов выбраны из следующих соображений. Повышение концентрации тугоплавкого металла в электролиге более 20 г/л ведет к получению неметаллических покрытий из промежуточных форм тугоплавких металлов. Понижение концентрации менее 1,5 г/л уменьшает скорость осаждения покрытия. При увеличении концентрации гидрофторида аммония более 250 г/л из электролита выпадает осадок. Снижение концентрации гидрофторида аммония менее 70 г/л приводит к осаждению слишком тонких пленок, Плотности тока более 500 А/дм 2 не рекомендуются ввиду сильного разогрева электролита и с н и ж е н и я вследствие этого скорости роста осадка. При плотности тока менее 100 А/дм" скорость осаждения покрытия становится слишком малой. П р и м е р . Электролиты готовили согласно описанию, при этом растворы нормальных вольфраматз и молибдата нагревали до кипения. Электроосаждение вольфрамовых и молибденовых покрытий проводили при 30°С, плотности катодного тока 300 А/дм в течение 1 ч. Покрытия наносили на медный катод площадью 1 см . Конкретные составы электролитов, свойства электролитов и покрытий приведены в табл. 1 и 2. О качестве получаемых покрытий судили по величине стационарного потенциала, измеренного непосредственно в рабочем электролите. Стационарные потенциалы осадков молибдена, полученных по изобретению и известному способу, одинаковы и составляют: 0,220 В (отн. и в.з), для вольфрама потенциал равен 0,150 В в случае изобретения способа и 0,145 В, если получать из известного электролита. Это свидетельствует о том, что на электроде получаются практически одинаковые материалы Для подтверждения этого были проведены исследования свойств вольфрамовых покрытий С целью контроля степени восстановления ионов тугоплавкого меіалла 1123321 определялась концентрация водорода и кислорода методом вторичной ионно-ионной эмиссии Ионный водородный ток, соответствующий концентрации водорода, составил 2х10~ 1 1 Аи 13х10~12 А для мате- 5 риалов, полученных по способу предлагаемому и известному соответственно. Изучали также эмиссионные свойства вольфрамовых покрытий, а именно, определена контактная разность потенциалов (КРП). При 10 этом в обоих случаях был получен также одинаковый результат. Эти данные свидетельствуют об идентичности материалов, полученных по предлагаемому и известному способам. 15 Определение отражательной способности покрытий определяли с помощью крем ниевого фотодиода для видимого солнечного света Как видно из таблиц, электролит, согласно изобретению, позволяет повысить скорость осаждения вольфрама и молибдена, снизить напряжение на ванне и таким образом снизить расход злектрознеріии. Электролит может быть применен в производстве электронной аппаратуры в тех областях техники, где используются покрытия тугоплавких металлов. Таблица 1 Компоненты водного электролита, свойства электролита и покрытий Нормальный вольфрамат натрия (в пересчете на вольфрам), г/л Нормальный молибдат натрия (в пересчете на молибден), г/л Кислый фторид аммония. г/л Скорость осаждения, мкм/ч Выход по току, % Коэффициент отражения Рассеивающая способность, % Напряжение на ванне, В Вольфрям Молибден 5 15 20 _ 1,5 3 12 100 1.6 0,32 0,43 150 2,5 0,48 0,41 70 5,1 0.33 0,37 100 12,2 0,82 0,40 250 8,5 0,56 0,35 51 15 62 11 48 18 60 12 71 16 200 2,1 0.41 0,40 • 70 14 Таблица2 Зависимость скорости осаждения вольфрамовых и молибденовых покрытий (мкм/ч), а также напряжения на ванне (В) от температуры (°С) исходного раствора молибдата или вольфрамата натрия Температура растворов нормальных вольфраматов и молибдатов натрия. мкм/ч Температура кипения 90 80 25 1.6 1,6 1.3 1.3 °С 1 Номер электролита для вольфрама 3 2 В мкм/ч мкм/ч В 15 15 17 19 2.5 2,3 1.9 1.6 11 12 14 18 2,1 1.9 1.5 1,4 В 14 14 14 18 1123321 Продолжение іабл 2 іемпература растворов нормальных вольфрамэтов и молибдатов натрия, мкм/ч Температура кипения 90 80' 25 5,1 4,7 4,1 3,8 °С Ф о р м у л а 1 Номер электролита для молибдена 2 3 мкм/ч мкм/ч В В 18 19 20 23_ и з о б р е т е н и я 12,2 11.5 8.7 | 80 12 13 13 19 85 84 73 _LL_i в 16 16 18 22 или нормальный молибдат натрия (в пересчете на тугоплавкий металл), г ЭЛЕКТРОЛИТ ДЛЯ ОСАЖДЕНИЯ ПОКРЫТИЙ ИЗ ТУГОПЛАВКИХ МЕТАЛ1 5 - 20 ЛОВ И СПОСОБ ЕГО ПРИГОТОВЛЕ70 - 250 Гидрофторид аммония г НИЯ 1. Электролит для осаждений покрыВода, л До 1 тий из тугоплавких металлов, преимуще2 Способ приготовления электролиственно йопьфрама w/ш молибдена, сота для осаждения покрь тий из тугодержащий нормальные вольфрамат или плавких металлов, включающий смешемолибдат натрия, соединения аммонмя, 5 ние водных растворов нормальных фтора и воду, отличающийся тем что, с вольфрамате или молибдзта натрия, соцелью повышения скорости осаждения единений аммония и фтора, отличаюпокрытий и снижения напряжения на щийся тем, "то водный раствор норвамче, в качестве соединений аммония мальных вольфрамата или молибдата и фтора он содержит гидрофторид ам- 10 натрия предварительно нагревают в инмония при следующем соотношении тервале температур 90'С - температура компонентов: кипения раствора и к нему добавляют водный раствор гидрофторида аммония Нормальный вольфрамат Редактор Т.Иаэнова Заказ 402 Техред М Моргентал Корректор О Кравцова Тираж Подписное НПО "Поиск" Роспатента 113035, Москва Х-35. Раушская наб , 4/5 Производственно-издательский комбинат "Патент", г Ужгород ул Гагарина, 101