Спосіб одержання наноструктур на основі нанотемплати з діоксиду кремнію

1. Спосіб одержання наноструктур на основі нанотемплат з діоксиду кремнію, який включає одержання нанотемплат з діоксиду кремнію в розчині, функціоналізацію поверхні нанотемплат біфункціональними молекулами триамінопропілтриетоксисилану, одержання нанокристалів в розчині і їх осадження шляхом перемішування одержаних розчинів з формуванням оболонки на нанотемпла C2 2 (19) 1 3 83773 синтезом з водних 0,04моль/л розчинів прекурсорів CdCb, ZnCl2 і Na2S, стабілізацію отриманих нанокристалів оболонкою, що містить негативно (SO3-) заряджені групи, осадження стабілізованих наночастинок на функціоналізовану темплату зануренням її в колоїдний розчин стабілізованих наночастинок на 10 хвилин, з подальшим створенням шару полікатіону на отриманій темплаті шляхом занурення її в розчин полікатіону протягом 10 хвилин. Формування мультишарової плівки наночастинок заданої товщини одержують чергуванням шару полікатіону і шару стабілізованих нанокристалів. У разі використання стабілізованих нанокристалів з оболонкою, що містить позитивно заряджені групи (NH3+), на шарі полікатіону темплати додатково створюють проміжний шар поліаніону шляхом занурення темплати в розчин поліаніону (з концентрацією 1моль/л) на 10 хвилин, потім осаджують стабілізовані наночастинки на темплату зануренням її в колоїдний розчин стабілізованих наночастинок на 10 хвилин і наносять на темплату шар поліаніону зануренням її в розчин поліаніону (з концентрацією 1моль/л) на 10 хвилин. Формування мультишарової плівки наночастинок заданої товщини також одержують чергуванням шару поліаніону і шару стабілізованих нанокристалів. Відомий спосіб одержання наночастинок CdS [Yuan-Chih Chu, Cheng-Chien Wang, Chuh-Yung Chen Synthesis of luminescent and rodlike CDS nanocrystals dispersed in polymer templates // Nanotechnology. - 2005. - V. 16. - P. 58-64] методом темплатного синтезу, що включає формування темплати з комплексоутворюючими карбоксильними функціональними групами на поверхні з сополімеру складного складу, що складається з полі(н-бутілакрилат з гліциділметакрилат-2метакрилової кислоти і 3-біс-карбоксиметіламіно2-гідроксіпропилового ефіру), отриману темплату занурюють в розчин, який містить іони кадмію, для осадження вказаних іонів на поверхню темплати (комплексоутворенням іонів кадмію з функціональними групами темплати), отримання нанокристалів напівпровідників CdS на поверхні темплати пропусканням H2S через розчин, який містить темплату, або введенням в розчин, який містить темплату, розчину Na2S. Відповідно отримують наночастинки CdS 1-2нм і 3-6нм. Відомими способами одержують макротемплати з нанокристалами нерівномірно закріпленими на їх поверхні. Використання цих способів неможливе в наведених вище областях техніки. Відомий спосіб отримання наноструктур на основі нанотемплати з діоксиду кремнію [пат. США №6344272, C01B 019/04], що включає одержання нанотемплат з діоксиду кремнію в розчині, функціоналізацію нанотемплати біфункціональними молекулами тріамінопропілтріетоксісилану (АПС) з утворенням множинних шарів вказаних молекул на поверхні нанотемплати, отримання нанокластерів металу в колоїдному розчині відновленням відповідного прекурсору, осадження нанокластерів металу на поверхню нанотемплати шляхом перемішування розчину функціоналізованих нанотемплат і розчину нанокластерів металу для формування 4 центрів зародкоутворення металевої оболонки на нанотемплаті. Розчин, що містить нанотемплати, з осадженими нанокластерами, центрифугують для видалення не осаджених нанокластерів металу, і отриману суспензію нанотемплат диспергують у воді. Після чого її вводять в розчин відповідного прекурсору і ведуть нарощування металевої оболонки відновленням металу. В результаті на поверхні нанотемплати формується зовнішня металева оболонка з нерівномірним неупорядкованим розташуванням наночастинок, яке пов'язане з тим, що процес формування металевої оболонки йде в колоїдному розчині, в якому крім нарощування оболонки на зародках, можливий процес утворення нанокристалів металів в розчині, які можуть осідати на металеву оболонку, що формується, що веде до створення хаотичних конгломератів з наночастинок на поверхні нанотемплати. До загальних недоліків вказаних способів одержання наночастинок металів або напівпровідників на поверхні темплат або нанотемплат можна віднести неможливість контрольованого осадження наночастинок на поверхні темплат і створення їх ансамблів, а також трудоємність процесів. Прототипом по кількості сукупності загальних ознак вибраний останній з наведених аналогів. У основу винаходу поставлена задача розробки способу одержання наноструктур на основі нанотемплати з діоксиду кремнію, що забезпечує контрольоване осадження нанокристалів металів або напівпровідників, одержання ансамблів цих нанокристалів на поверхні нанотемплати заданої концентрації і ступеня заповнення із збереженням їх нанорозмірних властивостей. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі одержання наноструктур на основі нанотемплати з діоксиду кремнію, що включає одержання нанотемплат з діоксиду кремнію в розчині, функціоналізацію поверхні нанотемплати біфункціональними молекулами тріамінопропілтріетоксісилану, отримання нанокристалів в розчині та їх осадження шляхом перемішування отриманих розчинів з формуванням оболонки на нанотемплаті, згідно винаходу, функціоналізацію ведуть додаванням до розчину нанотемплат розчину тріамінопропілтріетоксісилану, в кількості, що забезпечує утворення моношару біфункціональних молекул, нанокристали металу або напівпровідника додатково стабілізують введенням в розчин стабілізатора, осадження ведуть з розчину, що містить вказані нанокристали металу або напівпровідника в кількості, що забезпечує ступінь заповнення площі поверхні нанотемплат 20-100%. При осадженні нанокристалів металів в якості стабілізатора використовують полівінілпірролідон з молекулярною масою M=40000г/моль в масовому співвідношенні нанокристали - стабілізатор 1:0,13... 1:0,15. При осадженні нанокристалів напівпровідників в якості стабілізатора використовують поліакрилову кислоту з молекулярною масою M=100000г/моль в масовому співвідношенні нанокристали - стабілізатор 1:0,1...1:0,12. Функціоналізація поверхні нанотемплати до 5 83773 даванням до розчину нанотемплат розчину тріамінопропілтріетоксісилану, в кількості, що забезпечує утворення моношару біфункціональних молекул, запобігає небажаній взаємодії функціональних груп між собою, тим самим виключаючи появу стеричних перешкод для рівномірного розташування нанокристалів на поверхні нанотемплати. Експериментально встановлено, що процес осадження можна контролювати (задана кількість нанокристалів осаджується на поверхні темплати за 1 цикл без залишку в розчині) і відтворювати, якщо кількість монодисперсних нанокристалів зовнішньої оболонки, які осаджені на поверхні нанотемплати, складає 20-100% сумарної площі поверхні нанотемплати діоксиду кремнію. Інтенсивне перемішування розчину дозволяє здійснити рівномірне підведення нанокристалів до поверхні нанотемплат і їх закріплення на поверхні з формуванням ансамблів нанокристалів, аж до створення повної оболонки з моношару нанокристалів. Ведення процесу осадження при концентрації нанокристалів менш за 20% є нетехнологічним, через малу кількість нанокристалів, що адсорбуються на поверхні, а при концентрації більш за 100% - не виправдана, оскільки після формування моношару нанокристалів, починається процес агломерації нанокристалів на поверхні нанотемплати, що веде до зникнення нанорозмірних ефектів. Також експериментально встановлено, що використання в якості стабілізатора нанокристалів металу полівінілпірролідону з молекулярною масою 40000г/моль в масовому співвідношенні нанокристали - стабілізатор 1:0,13...1:0,15, а також використання в якості стабілізатора нанокристалів напівпровідників - поліиакрилової кислоти з молекулярною масою 100000г/моль в масовому спів 6 відношенні нанокристали стабілізатор 1:0,1...1:0,12 забезпечує стабілізацію ізольованих нанокристалів у розчині та їх закріплення на поверхні нанотемплати. При співвідношенні нанокристали - стабілізатор менш за вказаний не забезпечується повна стабілізація нанокристалів у розчині, що приводить до злипання і нерівномірного осадження на поверхні нанотемплати, при співвідношенні більш за вказаний - виявляються стеричні ефекти. У таблиці 1 наведені параметри реагентів для отримання монодисперсних нанотемплат різного розміру. У таблиці 2 наведені експериментальні дані про співвідношення розчину нанокристалів, при якому ведуть осадження накристалів на нанотемплати різного розміру. Запропонований спосіб реалізують таким чином. Приклад 1 Осадження нанокристалів Au на нанотемплату з діоксиду кремнію. Монодисперсні сферичні частинки діоксиду кремнію одержують гідролізом тетраетилортосилікату за відомим способом, описаним Stober при температурі 22°С, заданих концентраціях реагуючих речовин і швидкості перемішування. Наприклад, для синтезу наночастинок діоксиду кремнію діаметром 120нм змішують 25мл абсолютного етанолу з 2мл 25% водного розчину аміаку в конічній колбі при постійному перемішуванні на магнітній мішалці, потім додають 1мл тетраетилортосилікату, отриману суміш перемішують протягом 5 годин. На поверхні синтезованих наночастинок SiO2 утворюються силанольні (Si - O) функціональні групи. Таблиця 1 Діаметр SiO2, нм 40 120 350 етанол абс. 25 25 25 Розраховують кількість тріамінопропілтріетоксісилану, необхідного для утворення моношару на поверхні нанотемплат. До 100мл спиртової суспензії SiO2 діаметром 120нм додають 0,015мл тріамінопропілтріетоксісилану і розчин перемішують на магнітній мішалці 1,5 години, потім розчин кип'ятять протягом 1,5 години, підтримуючи об'єм розчину постійним додаванням етилового спирту. Нагрівання прискорює реакцію силанольних гр уп в Si-O-Si зв'язку і підсилює приєднання тріамінопропілтріетоксісилану до діоксиду кремнію. Суспензію центрифугують на центрифузі ОПН-3 (3000об./хв.) протягом 20 хвилин. Осад повторно диспергують в етиловому спирті за допомогою ультразвуку для очищення від органічних домішок. Процедуру очи щення проводять 5 разів. Нанокристали золота (Au) одержують реакцією відновлення золотохлористоводневої кислоти борогідридом натрію. Перед додаванням HAuCl4, Кількість реагентів, мл NH3 водн. 25 % 1 2 3 TEOC 0,8 1,0 1,1 рН розчину NaBH4 доводять до 12 за допомогою 1моль/л NaOH і вводять стабілізатор. Як стабілізатор використовують водний розчин (0,002г/л) полівінілпірролідону з молекулярною масою M=40000г/моль, в співвідношенні маси стабілізатора до маси нанокристалів рівної, 1:0,13. При постійному перемішуванні швидко вводять 6мл 0,02моль/л HAuCl4 в 18мл розчину 7×10-5 моль/л NaBH 4. Після додавання HAuCl 4 розчин перемішують на протязі 1 години. Одержують прозорий червоно-коричневий колоїдний розчин стабілізованих нанокристалів Au з середнім діаметром 4нм. Осадження нанокристалів золота на нанотемплати з сфер діоксиду кремнію діаметром 120нм проводять у водному розчині. Колоїдний розчин нанокристалів, об'ємом 60мл (концентрація золота дорівнює 5×10-3 моль/л) перемішують протягом 3 годин з 10 мл розчину функціоналізованих нанотемплат SiO2 на магнітній мішалці. Потім одержа 7 83773 ний розчин центрифугують, осад одержаних складних наноструктур відокремлюють і диспергують за допомогою ультразвуку в невеликій кількості води. При такому веденні процесу ступінь заповнення поверхні темплати нанокристалами золота дорівнює 100%. Кількість нанокристалів золота, які осаджено на нанотемплаті, контролюють спектрофотометричним методом. Контроль ступеню заповнення поверхні нанотемплати нанокристалами металу здійснюють методом просвічуваючої електронної мікроскопії. Приклад 2. Осадження нанокристалів напівпровідників CdS на темплату з діоксиду кремнію. Одержання монодисперсних сферичних частинок діоксиду кремнію, а також їх функціоналізацію ведуть аналогічно прикладу 1. Наночастинки CdS одержують в реакції між CdCl2×2H2O і Na2S у водних розчинах у присутності стабілізатора в співвідношенні маси стабілізатора до маси нанокристалів, що стабілізуються рівної 1:0,11. Як стабілізатор використовують поліакрилову кислоту (ПАА) з молекулярною масою M=100000г/моль. Навіску 0,0456г CdCl2×2H2O розчиняють в 25мл 1×10-6моль/л водного розчину поліакрилової кислоти при перемішуванні на магнітній мішалці. Через 0,5 години додають 5мл 4×103 моль/л розчину Na2S. Отриманий розчин енергійно перемішують в темноті при кімнатній температурі протягом 6 годин для дозрівання колоїдних наночасток CdS. Після закінчення синтезу одержують прозорий колоїдний розчин жовтого кольору. Осадження нанокристалів CdS на нанотемплату з сфер діоксиду кремнію діаметром 120нм проводять у водному розчині. Колоїдний розчин нанокристалів, об'ємом 16мл (концентрація нанокристалів дорівнює 2×10-4моль/л) перемішують впродовж 1 години з 10мл суспензії наночастинок SiO2. Потім отриману суспензію центрифугують впродовж 10 хвилин. (1500об/хв.), осад нанотемплат з оболонкою відокремлюють і диспергують ультразвуком в невеликій кількості води, або висушують в сушильній шафі при температурі 40°С для подальшого використання. Ступінь заповнення поверхні темплати нанокристалами CdS дорівнює 20%. Контроль ступеню заповнення поверхні нанотемплати нанокристалами напівпровідників здійснюють методом електронної просвічуваючої мікроскопії. При необхідності збільшення ступеню заповнення процес осадження нанокристалів на нанотемплату повторюють. Приклад 3 Осадження нанокристалів Pt на нанотемплату з діоксиду кремнію. Одержання монодисперсних сферичних частинок діоксиду кремнію, а також функціоналізацію ведуть аналогічно прикладу 1. Нанокристали платини (Pt) одержують по реакції відновлення платиновохлористоводневої кислоти борогідридом натрію в атмосфері азоту для запобігання окислення отриманих нанокристалів. рН розчину NaBH4 доводять до 12 за допомогою 8 1моль/л NaOH. Як стабілізатор використовують водний розчин (0,002г/л) полівінілпірролідону з молекулярною масою M=40000г/моль, в співвідношенні маси стабілізатора до маси нанокристалів рівної, 1:0,13. 9мл 0,015моль/л H2PtCl6 швидко вводять при постійному перемішуванні в 25мл розчину 7×10-5моль/л NaBH4. Після збільшення H2PtCl6 розчин перемішують 0,5 години. Після закінчення синтезу одержують прозорий колоїдний розчин нанокристалів платини з середнім діаметром 3нм. Осадження нанокристалів платини на нанотемплату з сфер діоксиду кремнію діаметром 120нм проводять у водних розчинах. Колоїдний розчин нанокристалів, об'ємом 27мл (концентрація нанокристалів дорівнює 4×10-3моль/л) перемішують протягом 3 годин з 10мл функціоналізованих наночастинок SiO2 на магнітній мішалці. Потім розчин центрифугують на центрифузі при 1000об./хв., осад отриманих складних наночастинок відокремлюють і диспергують за допомогою ультразвуку в невеликій кількості води або висушують в сушильній шафі при температурі 40°С для подальшого використання. Ступінь заповнення поверхні темплати нанокристалами Pt, визначена з даних просвічуваючої електронної мікроскопії, дорівнює 60%. Приклад 4. Осадження нанокристалів Pd на нанотемплату з діоксиду кремнію. Отримання монодисперсних сферичних частинок діоксиду кремнію, а також функціоналізацію ведуть аналогічно прикладу 1. Нанокристали паладію (Pd) отримують по реакції відновлення хлориду паладію борогідридом натрію в атмосфері азоту для запобігання окислення одержаних нанокристалів. Перед додаванням PdCl2, рН розчину NaBH4 доводять до 12 за допомогою 1моль/л NaOH. Як стабілізатор використовують розчин полівінілпірролідону з молекулярною масою M=40000г/моль, який додають в розчин в співвідношенні маси стабілізатора до маси нанокристалів рівної, 1:0,15 (в кількості 0,002г/л). 8мл 0,015моль/л PdCl2 швидко вводять при постійному перемішуванні в 16мл розчину 7×105 моль/л NaBH4. Після додавання PdCl2 розчин перемішують 0,5 години. Після закінчення синтезу одержують прозорий колоїдний розчин нанокристалів паладію з середнім діаметром 4нм, жовтувато-зеленого кольору. Осадження нанокристалів паладію на нанотемплату з сфер діоксиду кремнію діаметром 120нм проводять у водних розчинах. Колоїдний розчин нанокристалів Pd, об'ємом 18мл (концентрація нанокристалів рівна 4×10-3моль/л) перемішують протягом 3 годин з 10мл розчину функціоналізованих наночастинок SiO2 на магнітній мішалці. Потім одержаний розчин центрифугують на центрифузі при 1000об./хв., осад одержаних складних наночастинок відокремлюють і диспергують за допомогою ультразвуку в невеликій кількості води або висушують в сушильній шафі при температурі 40°C для подальшого використання. Ступінь заповнення поверхні темплати нанокристалами Pd дорівнює 40%. 9 83773 10 Таблиця 2 Діаметр SiO2, нм 40 120 350 Кількість Кількість розчину для заповнення поверхні темплати, Кіль АПС для мл Концентрація кість утворення суспензії Au CdS, PbS Pt, Pd SiO2, частинок/л моношару, SiO , мл 2 20% 100% 20% 100% 20% 100% мл 16 0,023 10 18 90 24 120 14 70 7×10 0,015 10 12 60 16 80 9 45 5×1015 0,005 10 4 20 6 30 3,6 18 2×1014 Запропонований спосіб дозволяє впорядковано структур ува ти нанокристали на поверхні нанотемплати. Використання в якості темплати нанорозмірних частинок діоксиду кремнію сферичної форми має переваги в порівнянні із звичайними підкладками з скла, кварцу і інших матеріалів, оскільки адсорбція нанокристалів на поверхні наночастинки повинна протікати значно легше за рахунок великої поверхневої енергії останньої. Використання діелектричного ядра з наночастинок діоксиду кремнію як темплати для контрольованого осадження на його поверхні нанокристалів металів Au, Pt, Pd і напівпровідників CdS, PbS, дозволяє вирішити задачу створення ансамблів нанокристалів на поверхні темплати із збере Комп’ютерна в ерстка А. Крулевський женням нанорозмірних властивостей і високої питомої поверхні нанокристалів. Змінюючи розміри таких нанотемплат, ступінь заповнення поверхні темплати нанокристалами металів і напівпровідників, можна направлено регулювати властивості матеріалів, які одержують на їх основі. Осадження наночастинок металів і напівпровідників на нанотемплатах, особливо розміром менше 50нм, відкриває перспективу використання таких структур як нових ефективних каталізаторів окислювально-відновних реакцій. Малий розмір нанотемплати і її висока рухливість збільшують імовірність числа зіткнень реагентів з поверхнею каталізатора, сконцентрованого на темплаті, і початку елементарного акту каталітичного процесу. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601