Піридилгідразони, які виявляють антиоксидантну активність

Піридилгідразони загальної формули: б) R може бути R1=3-OH, R2=4-OH, R3=5-OCH3; в) R може бути R1=2-OH, R2=4-OH; г) R=H; та OH N H N N C H N , які виявляють антиоксидантну активність. N H N N C H R N H O OH де a) R - 2.6-ди Сl; б) R - 4-Вr [Патент України №73448 МПК С07D209/34, С07D209/40, опубл.15.07.2005, бюл. №7]. Вони виявляють значну антимікробну активність у відношенні до Staphylococus aureus. Найближчий аналог має таку структурну формулу: X Y N H N C H , 65458 R (11) N H UA N (19) Корисна модель відноситься до нових сполук, що мають антиоксидантну дію в гетерогенних системах та можуть бути використані в харчовій та фармацевтичній промисловості, для захисту від окиснення вуглеводного пального та інших систем. Вказані сполуки виявляють виражену антиоксидантну дію в емульсії етилбензол-вода. Пошук нових вітчизняних синтетичних, високоефективних та малотоксичних сполук із антиоксидантною активністю є актуальною проблемою сучасного життя. Одним із шляхів отримання нових антиоксидантів та біоантиоксидантів є введення гетероциклів у склад молекули ефективних інгібіторів - акцепторів пероксирадикалів. Особливу увагу приділено сполукам гідразонового ряду, що обумовлено їх широкими синтетичними можливостями, фізіологічною активністю, наявністю лабільного N-H зв'язку при достатньо малій токсичності. Аналоги за хімічною структурою заявлених сполук мають таку формулу: (13) U , де a) R може бути R1=3-СН3, R2=4-OH, R3=5-CH3; 3 65458 де X і Y можуть бути F, СІ, СООН, Н та NO2 [Патент США № 3809675 МПК С08G51/60, С07C109/12, опубл. 07.05.1974]. Дані сполуки застосовуються як антиоксиданти термічного окиснення поліолефінів, в даному випадку це поліетилен та поліпропілен. Суттєві ознаки найближчого аналога і корисної моделі, що збігаються, є такі: - наявність в структурі гідразонних фрагментів; - антиоксидантна дія. Найближчий аналог у порівнянні зі сполуками, що заявляються, проявляє антиоксидантну дію тільки в полімерах. Завданням корисної моделі є випробування хімічної сполуки з вираженою антиоксидантною активністю, яка може бути використана для інгібування окиснення в емульсіях типа масло-вода. Поставлена задача досягається шляхом синтезу піридилгідразонів та вивчення їх здатності гальмувати процес ініційованого окиснення етилбензолу в емульсії. Піридилгідразони із загальною формулою N H N C H R N де a) R може бути R1 = 3-СН3, R2 = 4-OH, R3 = 5-CH3; б) R може бути R1 = 3-ОН, R2=4-OH, R3=5OCH3; в) R може бути R1 = 2-OH, R2=4-OH; г)R=H; та OH N H N C H N N , які проявляють антиоксидантну активність, одержують шляхом конденсації піридилгідразину з ароматичними альдегідами відповідної структури у присутності каталітичної кількості оцтової кислоти. Індивідуальність та ступінь чистоти отриманих сполук встановлювалась ПМР спектроскопією та методом тонкошарової хроматографії. Отримані піридилгідразони вивчали в якості антиоксидантів при окисненні емульсії етилбензол-вода. Готується емульсія етилбензол-вода (співвідношення фаз 1:3) додаванням до водної фази емульгатору - додецилсульфата натрію 4 (0,5моль/л) для забезпечення колоїдної стійкості емульсії. Вибране співвідношення фаз в емульсії є модельним, тому що достатньо широко представлено на практиці (майонези, соуси, креми тощо). Окиснення проводиться в скляному термостатованому реакторі барботажного типу при температурі 70 °С, при постійній подачі крізь емульсію повітря зі швидкістю 5л/год, що забезпечує достатню концентрацію кисню в системі і перебіг процесу в кінетичному режимі. Проведення дослідів при підвищеній температурі дає змогу пришвидшити пеперебіг окиснення в емульсії і отримати результат гальмування процесу в умовах найбільш інтенсивної його течії. Антиоксидант додавали до реактору -4 в концентрації 5  10 моль/л що забезпечувало достатній захист емульсії від окиснення в зазначених умовах і є екологічно безпечною. З реактору періодично відбирали проби для аналізу вмісту продуктів окиснення - пероксидних сполук і порівнювали результати дослідів у присутності піридилгідразонів та без них. Приклад конкретного виконання Емульсія етилбензол-вода готується в колбі з притертою коркою при співвідношенні фаз 1:3. Для покращення диспергування та стабілізації емульсії до водної фази додавали поверхнево-активну речовину - додецилсульфат натрію (ДДС) в концентрації 0,5 моль/л в емульсії. В етилбензолі розчиняли ініціатор - азодіізобутиронітрил у кількості -2 210 моль/л у відношенні до об'єму етилбензолу. Піридилгідразони, концентрація яких в емуль-4 сії дорівнює 510 моль/л, розчиняли у суміші диметилсульфоксид: етиловий спирт (1:1) і вміщували в реактор. Етилбензол невеликими порціями додавали до водної фази при інтенсивному перемішуванні шляхом струшування протягом 3 хвилин до утворення стійкої емульсії. У скляний термостатований при 70 °С реактор переносили 20 мл емульсії і проводили окиснення при постійному барботуванні у систему повітря зі швидкістю 5л/год без додавання антиоксиданту (Фіг. крива 1) і в присутності піридилгідразонів (Фіг. криві 2,3,4,5,6). По ходу процесу відбирали проби (0,5мл), визначали концентрацію гідропероксиду етилбензолу йодометричним методом ([ROOH]). Будували кінетичну криву (Фіг.) накопичення в емульсії гідропероксиду, з якої визначали час досягнення [ROOH]=1,010 2 моль/л. В якості критерію оцінки антиоксидантної активності використовували відношення часу досяг-2 нення концентрації гідропероксиду 110 моль/л в емульсії з інгібітором до часу досягнення тієї ж концентрації гідропероксиду в емульсії без інгібітору - /0 (Таблиця). 5 65458 6 Таблиця № /0 Структура вещества CH3 N H 1. N OH C H 3,5 N CH3 OMe N H 2. N OH C H 5,9 N OH N H 3. N C H 2,3 N N OH HO 4. N H N OH C H 2,7 N N H 5. N C H 3,2 N Наведені дані дозволяють віднести запропоновані сполуки до антиоксидантів, які гальмують процес окиснення в емульсії типа масло-вода. Максимальну антиоксидантну дію виявляє піри дилгідразон 3-метокси-4,5дигідроксибензальдегіду, /0 якого дорівнює 5,9. Спосіб, що заявляється, дає змогу віднести піридилгідразони до сполук, що мають антиоксидантну дію в емульсії етилбензол-вода (1:3). 7 Комп’ютерна верстка В. Мацело 65458 8 Підписне Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601