Спосіб одержання метилакрилату

Способ получения метилакрилата дегидрированием эфира насыщенной карбоновой кислоты при повышенной температуре в газовой фазе над оксидным катализатором в присутствии инертного газа в качестве разбавителя, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что в качестве эфира карбоновой кислоты используют метилпропионат, в качестве катализатора - смесь оксидов состава, масс.%: СиО 53 ± 3 ; ZnO 26 ± 2 ; AI2O3 55 ± 0 , 7 ; Fe 2 O 3 0,06 ± 0,02; NIO 0,03 ± 0,02; WO3 0,06 ± 0,02; Na2O 0,03 ± 0,02; СОг 5 ± 1, графит - остальное до 100%, и процесс ведут при температуре 240-280°С, объемном отношении метилпропионат: инертный газ, равном (0,52):1, продолжительности контакта газовой смеси с катализатором 1-3 сек. С > O ON О Настоящее изобретение относится к способам получения эфиров акриловой кислоты и может быть использовано для получения метилакрилата дегидрованием метилового эфира пропионовой кислоты. Метилакрилат является ценным продуктом промышленности органического синтеза и широко используется в производстве органических стекол, волокон, смол и других продуктов. Для получения акриловой кислоты и эфиров в промышленности используется циангид ринный метод [1]. При этом первой стадией процесса является катализируемое едким натром или содой взаимодействие синильной кислоты и ацетальдегида (20 - 40°С) СНзСНО + HCN -^СНз-СН-СН ОН Обработка циангидрина 100%-ной серной кислотой при 80-85°С приводит к образованию амида акриловой кислоты 6677 ного субстрата в газовом потоке составляет 0,1-20 мольн.%, время контакта 0,05-3,0 с. Недостатком данного способа является CHv-CH -CN+H2SO4 CH2-CH-C сложность его осуществления в промышленI NH2 H2SO4 5 ности. Процесс протекает при высоких темOH пературах, катализатор не производится серийно. Кроме того, процесс характеризуется низкой селективностью по эфиру (56%). При добавлении воды и метанола протекает . Задачей настоящего изобретения являэтерификация амида с образованием мети10 ется упрощение процесса. лакрилата Поставленная задача решается таким образом: метилакрилат получают дегидрированием метилового эфира пронионовой fCH OH +NH4HSO4 СНг-СН-С СНг-СН-С кислоты на медьсодержащем катализаторе 15 марки СНМ-1 (ТУ 6-03-370-78) согласно уравОСНз NHz • Н2О4 нения реакции 3 Суммарный выход метилакрилата достигает 70 - 80%. Однако из-за все время увеличивающейся стоимости синильной кислоты и 20 необходимости утилизации большого количества сернокислого аммония (в два раза больше, чем основного продукта) циангидринный метод не может обеспечить необходимый прирост потребности метилакрилата 25 и не имеет перспектив в будущем [2]. Один из современных способов синтеза метилакрилата базируется на использовании акрилонитрила [3]. - 30 СНг - CH-CN + НгО + СНзОН + H2SO4 -» где М - кобальт, лантан, теллур или серебро; X - количество атомов кислорода, чтоотвечает степеням окисления других элементов катализатора. Концентрация исход Процесс ведут в газовой фазе при 240380°С. Катализатор имеет следующий состав, % масс: СиО ZnO AI2O3 РегОз NiO WO3 №гО графит СО2 СНг - СН - СООСНз + NH4HSO4 Реакция проводят при 80-90°С постепенно добавляя акрилонитрил или серную кислоту к смеси остальных реагентов и возвращая конденсат в реактор. Выход метилакрилата превышает 90%. Недостатком данного способа является использование синильной кислоты для синтеза акрилонитрила и образование отходов сульфата аммония. Наиболее близким по технической сущности и достигаемому эффекту к предлагавмому изобретению является способ получения метакриловой кислоты или ее эфиров путем окислительного дегидрирования изобутановой кислоты или ее метилового эфира. Процесс протекает в газовой фазе при температуре 300 - 500°С в присутствии катализатора следующего состава СН3СН2СООСН3 -*СН 2 =СН- СООСНз + Н 2 35 40 45 50 55 53 ± 3 26 ± 2 5,5 ±0,7 0,06 ± 0,02 0,03 ± 0,02 0,06 ± 0,02 0,03 ± 0,02 2 ±1 5±1 Газовую реакционную смесь разбавляют азотом до объемного соотношения субстрат: инерт от 0,5:1 до 2:1. Время контакта составляет 1-3 с. Сущность изобретения иллюстрируется следующими примерами. П р и м е р ) . Методика проведения эксперимента. В реактор трубчатого типа загружают 12 см 3 катализатора СНМ-1 (ТУ 6-03-370-78). Температуру в реакторе поднимают до 240°С и подают в испаритель метилпропионат со скоростью 25,2 см3/час на протяжении часа. Газовую реакционную смесь разбавляют азотом. Объемное соотношение эфир/азот = 1:1. Время контакта составляет 2 с. Полученную реакционную смесь конденсируют и разделяют на препаративной хроматографической колонне диаметром 30 мм и высотой 2 м, заполненной полиэтиленгликолем 35000, нанесенный в количестве 5 мас.%, на полихром-1 фракции 0,25-0,50 мм. Расход газа-носителя (азот) составляет 300 л/час. Колонна работает при температуре 80°С. Конверсия метилпропионата составила 5,1 %. Выход метилакрилата - 1,11 г (температура кипения 79,7°С, п - 1,377520). 6677 Выход метилакрилата на конвертированный метилпропионат 94%. Результаты остальных опытов по изучению влияния температуры на процесс приведены в таблице 1. Время контакта во всех опытах составляло 2 с. Степень разбавления азотом 1:1. Как видно из таблицы 1, снижение температуры процесса ниже 240°С приводит к уменьшению конверсии метилпропионата, а повышение температуры выше 280°С приводит к снижению выхода метилакрилата. Результаты опытов по влиянию времени контакта на процесс приведены в таблице 2. Температура в реакторе 270°С, соотношение субстрат:инерт = 1 : 1 . Как видно из таблицы 2, при снижении времени контакта до 0,5 с существенно снижается конверсия эфира, а при увеличении • 5 10 15 20 времени контакта до 4 с снижается селективность процесса. Результаты опытов по влиянию разбавления реакционной смеси азотом приведены в таблице 3. Температура в реакторе -270°С, время контакта 2 с. Как видно из таблицы 3 при увеличении соотношения эфир/инерт выше 2:1 снижается селективность процесса, уменьшение указанного соотношения ниже 0,5:1 практически не приводит к увеличению селективности процесса при одновременном снижении конверсии эфира. Таким образом, оптимальное соотношение метилпропионат/азот находится в пределах от 0,5:1 до 2:1. Результаты опытов показывают, что предлагаемый способ позволяет получить метилакрилат с высокой селективностью, при низких температурах, используя промышленный катализатор. Таблица 1 Результаты опытов по дегидрированию метилпропионата в метилакрилат № пп опыта Температура, °С Конверсия метилпропионата, % Селективность, % 2 250 3,7 93,0 3 260 6,9 91,6 4 270 8,2 90,8 5 280 10,1 89,3 6 290 12,8 50,1 7 230 1,1 91,1 Та б л и ц а 2 Результаты опытов по дегидрированию метилпропионата при различных временах контакта Селективность, % » № пп опыта Время контакта, с Конверсия метилпропионата, % 8 0,5 2,0 91,5 9 1 4,6 91,3 11 3 4 10,4 90,2 11,1 73,6 * 12 1 6677 8 Таблица 3 Влияние разбавления реакционной смеси азотом на процесс № пп опыта Объемное соотношение ме- Конверсия метилпропиотилпропионат/азот ната, % Селективность, % 2,7 93,0 3,6 92,9 1,5:1 4,8 91,1 16 2:1 7,9 86,9 17 3:1 12,3 73,0 13 0,25:1 14 0,5:1 15 Упо.рядник Я. Ластов'як Замовлення 639 « Техред М.Моргентал Коректор Н. Мілюкова Тираж Підписне Державне патентне відомство України, 254655, ГСП, КиТв-53, Львівська пл., 8 Виробничо-видавничий комбінат "Патент", м. Ужгород, вул.Гагаріна, 101