Спосіб об’ємного електрохімічного рафінування індію та пристрій для його реалізації

1. Спосіб об'ємного електрохімічного рафінування індію, що включає розчинення чорнового індію з утворенням галогенідів індію нижчих ступенів окислення, який відрізняється тим, що ра фінування здійснюють в електролітичній суміші наступного складу, мас. %: NH4Cl – 10-20 NH4I – 20-30 ZnCl2 – 60, забезпечуючи відновлення сполук індію різних ступенів окислення, в електролізері з електрохімічним реактором та допоміжними ємностями. 2. Пристрій для рафінування індію, що містить електрохімічний реактор, анод, катод, який відрізняється тим, що реактор додатково оснащено відцентровими насосами для перемішування сумішей та перекачування нижчих сполук індію в додаткові допоміжні ємності, з'єднані з електрохімічним реактором. Спосіб відноситься до галузі металургії рідких металів, зокрема до технології одержання і рафінування індію до високої ступені чистоти. Відомі способи рафінування індію методом електропереносу в рідких металів, поміщених в поперечне постійне магнітне поле [1] і електрохімічним способом в соляних і сірчаних електролітах [2]. Недоліками способу [1] є малопродуктивний, енергоємний процес, який потребує складного технологічного обладнання - магнітогідродинамічних насосів, постійних магнітів і термостатуючих систему. Згідно способу [2] рафінування індію здійснюється в водних електролітах які містять сірчанокислі, або солянокислі сполуки Іn3+ Внаслідок гідролізу та утворення сполук нижчих ступенів окиснення ці електроліти не забезпечують високу якість рафінування. Найбільш близьким по технічній суті та досягаємим результатам є спосіб очистки індію зонною плавкою монохлориду індію [3]. Спосіб має ряд суттєви х недоліків: тривалий та складний процес підготовки та синтезу монохлориду індію ( інертне середовище - аргон, азот, висока температура 600 - 700°С). Зонна очистка вимагає 20-30 кратний прохід монохлориду через зону плавлення - кристалізації з швидкістю 30 см за годину з подальшим переводом монохлориду індію в металічний індій по реакції диспропорціонування при розчинені монохлориду індію в воді, що приводить до значних енерговитрат і потребує складного технологічного обладнання. Спосіб малопродуктивний і використовується в лабораторних умовах. Найбільш близьким по технічній суті і результату, що досягається, є електролізер, що містить два коаксіальні циліндри в яких розміщені перемішуючі пристрої і біполярні електроди [4]. (19) UA (11) 83210 (13) (21) a200507090 (22) 18.07.2005 (46) 25.06.2008, Бюл.№ 12, 2008 р. (72) КОЗІН ВАЛЕНТИН ХОМИЧ, U A, ОМЕЛЬЧУК АН АТОЛІЙ ОП АНАСОВИЧ, UA, КОЗІН РОМАН ВАЛЕНТИНОВИЧ, U A (73) ІНСТИТУТ ЗАГАЛЬНОЇ ТА НЕОРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ІМ. В.І. ВЕРНАДСЬКОГО НАН УКРАЇНИ, UA (56) Трунин Е.Б., Трунина О.Е. Получение индия и галлия высокой чистоты методом электропереноса в магнитном поле//Неорганические Материалы.- №8.- т.39.- 2003.- С. 936-939 Лебедев В.В., Фовин В.П. Поведение примесей в процессе очистки монохлорида индия зонной плавкой//Металлургия. Тр. Запорожский гос. акад.№3.- 2000.- С. 34-36 UA 45164, A, 15.03.2002 RU 2090660, C1, 20.09.1997 JP 2001-240992, 04.09.2001 JP 2003-247089, 05.09.2003 C2 1 3 83210 Недоліками цієї конструкції є те, що електролізер має два коаксіальне розміщені циліндри, які не дозволяють вести об'ємне рафінування. Запропоноване технічне рішення рафінування індію здійснюється в електролітах іонів індію різної валентності, передбачає окислення сполук нижчої валентності до більш високої на нерозчиненому аноді, доставку електроліту до поверхні індію, що рафінують для селективного розчинення і виділення на катоді з одержанням чистого індію при таких співвідношеннях компонентів, мас.%: NH4Cl - 10-20 NH4I- 20-30 ZnCl2 -60 . Для реалізації технічного рішення запропоновано електролізер, який являє собою ємність циліндричної форми, виконаний з матеріалу, що не піддається розчиненню в галогенідних розплавах. Електролізер складається з двох додаткових допоміжних ємностей і електрохімічного реактора, з'єднаного між собою патрубками. При роботі електролізера в додаткових ємностях розміщують чорновий індій, що підлягає рафінуванню, а також суміш хлориду і йодиду амонію, в яких індій розчиняється з утворенням катіонів ln+ до 15% . При розчинені індію метали домішки, що мають більш позитивний потенціал, концентруються в анодному залишку, а метали-домішки, які мають більш негативний потенціал, концентрується в електроліті. Насичений електроліт по іонам ln+ перекачують в електрохімічний реактор, де під дією постійного струму іони ln+ розряджаються на катоді з утворенням чистого рафінованого індію. По мірі збіднення електроліту іонами ln+ до 2% його перекачують в додаткову ємність, де він знову насичується іонами ln+, а в електрохімічний реактор з другої додаткової ємності перекачують електроліт, насичений іонами In і процес продовжують. Високий вихід за стр умом досягається за допомогою об'ємного електрохімічного рафінування в сполуках нижчих ступенях окислення індію. Електрохімічний еквівалент одновалентного індію становить 4,28г/А-ч, що в три рази більше за електрохімічний еквівалент тривалентного індію. За рахунок цього осягається більш висока інтенсивність рафінування. Для реалізації даного способу рафінування індію пропонується електролізер, принципова схема якого в розрізі приведена на рисунку (Фіг.). Електролізер складається з додаткової допоміжної ємності, і електролітичного реактора 2, а друга додаткова ємності 3, з'єднані між собою за допомогою патрубків 4,5,6,7,8, відцентрових насосів а, б, в, г, д, ж , кришок електролізера , графітового чи стеклографітового аноду , нагрівальних елементів , торцевого катода і настановних домкратів . Електролізер працює наступним чином. В електролітичний реактор 2 на дно поміщають попередньо очищений металевий індій, який надалі служить катодом. У додаткові допоміжні ємності 1 і 3 поміщаємо індії, що підлягає рафінуванню, і суміш солей, мас.%: хлористого амонію 10-20, йодистого амонію 20-30 та хлористого цинку 60. Солі плав 4 лять за допомогою нагрівачів. При плавленні сольової суміші та індію протікають наступні реакції: NH4X Û Н Х + NН3 (1) Іn° + НХ = Іn Х + 1/ 2 H2 (2) 2 In0 + Іn Х3 = 3 ІnХ (3) 3 In0 + NH 4 X + Іn Х3 = 4 Іn Х + NН3 + 1/2 H 2 (4) де (X – Сl-, І-). Після протікання реакцій (1)-(4) в системі утворюються сполуки ІnСl і ІnІ. Діаграма плавкості цих сполук має системи евтектичного типу. Температура плавлення евтектики ІnСІ (72 мас.%:), InI (28 мас.%) складає 1650С. Зростання швидкості взаємодії NН4Х з індієм відбувається, коли в систему вводять хлорид цинку 2 In0 + Іn Х3 + 3 ZnX2 = 3Іn ZnСl3 . (5) Для відводу субгалогенідів індію що утворилися на границі метал - розплав включають насоси а і ж. В міру насичення розплаву електроліту субгалогенідами, ІnСІ і ІnІ розплав перекачують насосом б в електролітичній реактор 2, а в додатковій ємності 1 продовжують насичення субгалогенідами індію. При підведенні постійного струму до нерозчинного аноду та торцевого катоду, електролізер починає безперервно працювати. Субгалогенід індію під дією постійного струму розряджаються на катоді з виділенням чистого індію, а на аноді відбувається окислення субгалогенідів до іонів вищої валентності Іn3+ В міру збідніння електроліту субгалогенідами індію струм відключають, включають відцентровий насос б, що повертає збіднений по субгалогенідам індієвий електроліт у додаткову ємність 3, де повторюють насичення електроліту субгалогенідами індію по реакції (5). В електролітичний реактор 2 за допомогою відцентрового насоса д перекачує електроліт, насичений по субгалогенідам індію, з додаткової ємності 1, включають струм і продовжують електроліз до збідніння електроліту по субгалогенідам індію. Потім цикл регенерації електроліту і рафінування індію повторюють. Чистий індій, що утворився в катодній області електролітичного реактора 2 , за допомогою насоса розливають в спеціальні форми для одержання товарної продукції. Технічне рішення ілюструється такими прикладами. Приклад 1. В додаткову допоміжну ємність електролізера завантажують чорновий індій. Зверху розміщують сольову суміш складу в мас.%: NH4Cl - 10; NH4I - 30; ZnCl2 - 60, яку перемішують. Одержаний електроліт після протікання реакцій (1)-(4) насичується субгалогенідами ІnСІ і ІnІ. Процес ведуть при температурі 200°С. Після насичення електроліту іонами ln+ його перекачують в електролізер, де ведуть рафінування при густині струму 100мА/см 2. Катодна і анодна робоча поверхня у всіх дослідах була 20см 2. За 5 годин на катоді виділилося 38,54г. індію, що відповідає ви ходу за струмом 89,9% при розрахунку на одновалентний індій, або 269,9% при розрахунку на трьохвалентний індій. Вміст металів - домішок приведений в таблиці. Приклад 2. В додаткову допоміжну ємність електролізера завантажують чорновий індій. Зверху розміщують сольову суміш складу в мас.%: NH4Cl - 15; NH4I - 25; ZnСІ2 - 60, яку перемішують. 5 83210 Одержаний електроліт після протікання реакцій (1)-(4) насичується субгалогенідами ІnСІ і ІnІ. Процес ведуть при температурі 210°С. Після насичення електроліту іонами ln+ його перекачують в електролізер, де ведуть рафінування при густині струму 200мА/см 2. За 5 годин на катоді виділилося 84,39г. індію, що відповідає виходу за струмом 98,2% при розрахунку на одновалентний індій, або 294,5% при розрахунку на трьохвалентний індій. Вміст металів - домішок приведений в таблиці. Приклад 3. В додаткову допоміжну ємність електролізера завантажують чорновий індій звер 6 ху розміщують сольову суміш складу в мас.%: NН4Сl-20; МН4І - 20; ZnCl2 - 60, яку перемішують. Одержаний електроліт після протікання реакцій (1)-(4) насичується субгалоген ідами ІпСІ і ІпІ. Процес ведуть при температурі 220°С. Після насичення електроліту іонами ln+ його перекачують в електролізер де ведуть рафінування при густині струму 300 мА/см 2. За 5 годин на катоді виділилося 119,27г. індію, що відповідає виходу за струмом 92,8% при розрахунку на одновалентний індій, або 278,4% при розрахунку на трьохвалентний індій. Вміст металів - домішок приведений в таблиці. Таблиця Склад електролізу, мас.% ZnCl2-60 NH4Cl NH4I 10 30 15 15 20 20 Вміст метал 1 вВихід індію за струМаса Щільність Температу- Часелекдом 1 шок в видімом. % в розрахунку одержаструму, ра електро- троліз). ленному індії на ного інмА/см 2 лізу. 0С час. -4 In3+ In+ дію. г %×10 Sn-0,91 Те-0,41 Рb-0,81 Ni - 0,30 Сu-0,21 Fe-0,19 100 200 5 269,9 89,9 38,54 Cd-0,29 Zn-0,49 As-0,49 Hg-0,39 Sn-0,99 Te-0,48 Pb - 0,89 200 210 5 294,5 98,2 84,39 Ni-0,21 Сu-0,16 Fe-0,15 Cd-0,14 Zn-0,35 As-0,41 Hg-0,25 Sn-0,97 300 220 5 278,4 92,8 119,27 Те - 0,49 Pb - 0,99 Ni-0,39 Си - 0,30 Fe- 0,25 Cd-0,16 Zn - 0,48 As - 0.45 Hg - 0,37 7 Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 83210 8 Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601