Кристалічний монодифосфат акваамінкадмію та спосіб його одержання

1. Кристалічний монодифосфат акваамінкадмію загальної формули Cd5,0(PO4) 2,0 ·(P2 O7)1,0·2,0NH3·8,4H2O. 2. Спосіб одержання кристалічного монодифосфату акваамінкадмію за п. 1, який полягає у розчиненні механічної суміші Cd3(PO4)2·5H2O та Cd2P2O7·5H2 O, взятих відповідно до мольного співвідношення PO43- : P 2O 74- = 2 : 1, в концентрованому водному розчині аміаку з подальшим висолюванням в ацетоні, відділенні донної фази декантацією і висушуванні її при 15-25ºС до постійної маси. Винахід відноситься до нових хімічних речовин координаційної будови, а саме сполук кадмію з аміаком, водою та монофосфатним і дифосфатним йонами у твердому кристалічному стані загальної формули Cd5,0(PO4) 2,0(P 2O 7)1,0·2,0NH3·8,4H2O. Найбільш близькими за хімічною суттю і досягнутим результатом до винаходу, що передбачається, є кристалічний гідратований аміачний монофосфат кадмію, одержаний розчиненням Cd3(PO4)2·5Н2 О у надлишку 23-25%-го водного розчину аміаку та висолюванням цільової сполуки з розчину шляхом додавання ацетону з наступним відділенням донної фази від розчину і витримуванням її при 15-25°С до кристалізації [Пат. на корисну модель №18898 А С01В25/26 UA /Кристалічний аквааміноортофосфату кадмію. – Бюл. №11, 15.11.2006], та кристалічний гідратований аміачний дифосфат кадмію [Пат. 76207, C01G11/00 UA /Кристалічний гідратований аміачний дифосфат кадмію та спосіб його одержання. Бюл. №7, 17.07.2006]. За цим способом кристаліч ний гідратований аміачний дифосфат кадмію загальної формули Сd2Р2О7·nNH3·mH2O, де n=1-3; m=1-5, одержували шляхом розчинення Сd2Р2О7·5Н2 О у надлишку 23-25%-го водного розчину аміаку, взятому із розрахунку 110-120% стехіометрично необхідної кількості для утворення йонів [Cd(NH3)4]2+, далі одержаний розчин вливали в ацетон, об'єм якого у 3-5 разів більший за об'єм аміачного розчину дифосфату кадмію, суміш перемішували протягом 5-10хв. до утворення донної фази, яку потім відділяли від розчину і витримували при 15-25°С до її кристалізації та досягнення постійної маси. Недоліком найближчого аналогу стосовно об'єкту, що заявляється, є: 1. Речовина-прототип не відносяться до змішаних солей - гетероаніонних фосфатів кадмію координаційної будови; 2. Наявність у складі речовини-прототипу лише однієї форми фосфат-йону - або тільки моно-, або тільки диформи, - і неможливість їх поєднати в сполуці традиційним способом, оскільки вихідні (19) UA (11) 85474 (13) C2 (21) a200708599 (22) 26.07.2007 (24) 26.01.2009 (46) 26.01.2009, Бюл.№ 2, 2009 р. (72) КОПІЛЕВИЧ ВОЛОДИМИР АБРАМОВИЧ, U A, САВЧЕНКО ДМИТРО АН АТОЛІЙОВИЧ, U A, ВОЙТЕНКО ЛАРИСА ВЛАДИСЛАВІВНА, U A (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ АГРАРНИЙ УНІВЕРСИТЕТ, UA (56) SU 125567 A1, 07.09.1986 UA 76207 C2, 17.07.2006 UA 18898 U, 15.11.2006 Копілевич В.А., Жиляк І.Д., Войтенко Л.В. Тверді гідратовані аміачні дифосфати Co2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ та Cd2+ // Вопросы химии и хим.технологии. 2004. - №6. - С. 30-33. Термічні перетворення дигідрофосфату кадмію / Л.М. Абарбарчук, В.А. Копілевич, М.С. Слободяник // Доп. Н АН України. - 2002. - №5. - С. 157-161. 3 85474 ортофосфат та пірофосфат кадмію нерозчинні у воді, а тому одержати їхні достатньо концентровані водні розчини для подальшого осадження змішаної солі не вдається. Винаходом ставиться завдання отримати індивідуальну сполуку -кристалічний монодифосфат акваамінкадмію заданого складу за аніонною компонентою, яка може мати практичне значення, оскільки відомо використання орто- і пірофосфатів кадмію у якості складових люмінофорів, спеціального скла з ефектом пам'яті та магнітною сприйнятливістю [Жиляк І. Д. Акваамінодифосфати Со 2+, Ni2+, Cu2+, Zn2+ та Сd2+//Дис... канд. хім. наук: 02.00.01. - К., 2006. - 203 с; Воуко V. Kopylevich V., Nedilko S., Gomenyuk О., Scherbatskyi V. Spectroscopic studies of some pyrophosphates of two valence elements // International workshop on advanced spectroscopy and optical materials. - Gdansk, Poland. - 2006.; Абарбарчук Л.М. Автореф. дис... канд. хім. наук.: 02.00.01/Київський національний університет імені Тараса Шевченка, м. Київ-2005. 20 с; Smith A. L., Power A. D. Luminescence of the system bZn3(PO4) 2-Cd3(PO4) 2:Mn. // J. Electrochem. Soc. 1954. - V. 101, №5. - P. 244-247]. Поставлене винаходом завдання досягається тим, що кристалічний моно-дифосфат аквоамінкадмію, загальної формули Cd5,0(PO4) 2,0(P 2O 7)1,0×2,0NH3×8,4H20, який містить одночасно монофосфатний і дифосфатний аніони, одержаний на основі використання механічної суміші Cd3(PO4)2×5Н2О та Cd2P2O7×5Н2О, взятих відповідно до мольного співвідношення РО43- і Р2 О7 4=2:1, концентрованого водного розчину аміаку та ацетону. Для цього механічну суміш дрібнодисперсних монофосфату та дифосфату кадмію, взятих у кількостях, що відповідають мольним співвідношенням 4 2,0 : 1,0 йонів РО43- і Р2О74-, змішують між собою, а далі повністю розчиняють у надлишку 23-25%-го водного розчину аміаку, взятого у 110-120%-ному надлишку від сте хіометрично розрахованої кількості на утворення йону [Cd(NH3)4]2+. Далі до одержаного розчину додають ацетон, об'єм якого у 3-5 разів більший за об'єм аміачного розчину. Утворену маслянисту прозору донну фазу відділяють від маточного розчину і витримують на повітрі при 1525 °С до повного її тверднення та досягнення постійної маси. Одержують дрібнокристалічну, полідисперсну речовину білого кольору бруттоформули: 2,5CdO×1,0P2O5×1,0NH3×4,2H2O. Приклад. Наважки дрібнодисперсних ортофосфату кадмію масою 2,0г та дифосфату кадмію масою 1,54г (мольне співвідношення РО43:Р2О 74=2,0:1,0) змішують і до механічної суміші додають 50мл 25%-го водного розчину аміаку. Розмішують суспензію до повного розчинення наважок. Далі отриманий аміачний розчин вливають в 150мл ацетону. Верхній шар маточного розчину зливають декантацією, а нижню прозору маслянисту фазу витримують на повітрі при 15¸25°С до повного тверднення та досягненню постійної маси. Одержують речовину темно-синього кольору, хімічний склад якої відповідає брутто-формулі речовини 2,5CdO×P2O5 1,0NH3 ×4,2H2O або молекулярній формулі Cd5,0(PO4) 2,0(P 2O 7)1,0 ×2,0NH3×8,4H20. В табл. 1 наведено обґрунтування умов утворення аквааміноортопірофосфату кадмію індивідуального складу. Зокрема, встановлена залежність складу продуктів реакції від мольних співвідношень РО43-:Р2 О7 4- у вихідній суміші відповідних фосфатів кадмію. Таблиця 1 Умови утворення рентгеноаморфного аквааміноортопірофосфату міді (ІІ) Мольне співвідно-шення РО43- : Р 2О 74- у вихідній суміші CdO 4:1 58,91 2:1 58,05 1:2 56,99 Компонентний склад, мас. % P2O5 Розподіл P2O5, NH3 H2O відн. % 34PO4 P2O7 25,05 2,70 13,34 61,24 38,76 25,36 2,97 13,62 51,36 48,64 26,25 3,77 12,98 39,21 60,79 Відповідно до наведених у табл. 1 даних, головними умовами утворення аквааміноортопірофосфа ту кадмію регульованого складу за аніонною компонентою є обов'язкове використання у якості вихідних реагентів суміші Cd3(PO4)2 ·5Н2О і Склад продуктів синтезу і їх відповідність вихідній суміші речовин Сd6,5(РO4) 3,0(Р 2O 7)1,0·2,25NH3·10,5Н2О (співвідношення не зберігається) Cd5,0(PO4) 2,0(P 2O 7)1,0·2,0NH3·8,4H2O (співвідношення зберігається) Cd4,0(PO4) 1,3(P 2O 7)1,0·2,0NH3·6,5H2O (співвідношення не зберігається) Cd2P2O7·5Н2 О, взятих у мольному співвідношенні РО4 : Р2 О7 4- = 2 : 1. Загальна формула синтезованої речовини встановлена за її хімічним складом (табл. 2). 5 85474 6 Таблиця 2 Визначення хімічної формули моно-дифосфату акваамінкадмію Показники складу CdO Вміст компонентів, % 58,05 Мольні частки компонентів 0,4521 Стехіометричні коефіцієнти компонентів у бр утто-формулі сполуки Брутто-формула речовини за компонентним складом Стехіометричні коефіцієнти йонних та молекулярних складових у хімічній формулі речовини Хімічна формула речовини Компоненти продуктів Р2О5 NH3 *РО43*Р2О7425,36 2,97 51,36 48,64 0,1786 0,1745 0,0917 0,0869 2,5 1,0 Н2О 13,62 0,7567 1,0 4,2 2,5CdO·P2O5·1,0NH3·4,2H2O 5,0 2,0 1,0 1,0 8,4 Cd5,0(PO4) 2,0(P 2O 7)1,0·2,0NH3·8,4H2O * Розподіл Р2О5, відн.% Координаційну структур у одержаної сполуки підтверджують дані ІЧ спектроскопії. У табл. 3 наведені характерні частоти смуг поглинання коор динованих молекул NH3 на ІЧ спектрі продукту синтезу і вказано на їх відсутність у вихідних Cd3(PO4)2·5H2 O та Cd2P 2O7 ·5Н2О. Таблиця 3 Частоти (см -1) максимумів смуг поглинання на ІЧ спектрах ви хідних Cd3(PO 4)2·5H2 O, Сd2Р 2О7 ·5Н2О і Cd5,0(PO4) 2,0·(P2 O7) 1,0 ·2,0NH3·8,4H2O Cd3(PO4)2·5H2 O Сd2Р2О7·5Н2 О Cd5,0(PO4) 2,0 ·(P2 O7)1,0·2,0NH3·8,4H2O 3455-3150с.ш. 3400-3100с.ш. 3390-3120с. 1640пл. 1625пл. 1605ср. 1570пл. 1450пл. 1415сл. 1395пл. 1255пл. 1220ср. Віднесення uН2О), uas(NH3) uН2О), das(NH3) 1590ср. 1600ср. – – 1135с. 1035с. 1000пл. 970с. 945пл. 1070с. 1020сл. 980пл. 1115пл. 1065с. uas(PO4), (Р2О7) 942с. us(PO4) – 1020с. 990пл. 945пл. 720сл. 705сл. 605с. 585пл. 530с. 510пл. 465пл. 420сл. 600с. 555с. 525с. 590ср. 550ср. uas(POP)[PO 4], [P2O 7] das(OPO) 480ср. 460сл. 430сл. dS(OPO) Me-N Me-О ds(NH3) ds(NH3) us(PO4) r r(NH3) с. - сильна; ср. - середня; сл. - слабка; ш. - широка інтенсивність смуги поглинання; пл. - плече. Однозначно наявність у молекулі синтезованої сполуки координованого аміаку доводить поява смуг поглинання в інтервалі 1450-1395см -1, які відсутні на ІЧ спектрах ви хідних сполук. Присутність 7 85474 координованих молекул води та аміаку можна ідентифікувати за смугами поглинання в області 3390-3120см-1 (валентні коливання) та 16401570см -1 (деформаційні коливання). Асиметричні і симетричні валентні коливання групи РО43- у області 1255-550см -1 доводять присутність ортофосфатної та пірофосфатної гр упи. Таким чином, на ІЧ спектрі моно-дифосфату акваамінкадмію спостерігаються смуги поглинання, характерні для координованої молекули аміа 8 ку, що підтверджується також методами хімічного аналізу. Результати рентгенофазового аналізу показали, що синтезований моно-дифосфат акваамінкадмію Cd5,0(PO4)2,0·(P2 O7) 1,0 ·2,0NH3·8,4H2O є кристалічним і задовільно індиціюється в орторомбічній сингонії. В табл. 4. наведено основні кристалографічні характеристики моно-дифосфат акваамінкадмію. Таблиця 4 Кристалохімічні характеристики моно-дифосфату акваамінкадмію Речовина а Cd5,0(PO4) 2,0 ·(P2 O7)1,0·2,0NH3·8,4H2O Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Об'єм комірки, Сингонія o b с a b g A Ортором 5,866(1) 5,084(0) 90 90 90 512,7 бічна o Параметри кристалічної ґратки, A 17,190(0) Підписне Кути , град. Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601