Аморфний аквааміноортопірофосфат кадмію-нікелю(іі) та спосіб його одержання

1. Аморфний аквааміноортопірофосфат кадмію-нікелю(ІІ), загальної формули Cd5-xNi x(PO4)y(P2O7)z•n(NH3)•m(H2O), де х=1,0÷3,0, у=1,3÷2,67, z=0,5÷1,55, n=3,0÷5,6, m=7,1÷9,0. 2. Спосіб одержання аморфного аквааміноортопірофосфату кадмію-нікелю(ІІ) за п. 1, в якому розчиняють механічну суміш Cd3(PO4)2•3H2O та Ni2P2O7•5Н2О, в якій співвідношення Cd2+:Ni2+ становить від 4:1 до 1,5:1, у надлишку концентрованого водного розчину аміаку з подальшим осадженням сполуки додаванням аміачного розчину до ацетону, відділенням донної фази і її витримуванням на повітрі при 15÷25 °С до повного тверднення та постійної маси. Винахід відноситься до нових хімічних сполук координаційної будови, а саме подвійної солі нікелю(II) і кадмію з аміаком та ортофосфатним і пірофосфатним іонами у твердому аморфному стані загальної формули Cd5де х=1,0-3,0; xNix(PO4)y(P2O7)z×n(NH3)×m(H2O), у=1,3-2,67; z=0,50-1,55; n=3,0-5,6; m=7,1-9,0. Найбільш близьким за хімічною суттю і досягнутим результатом до корисної моделі, що передбачається, є кристалічний гідратований аміачний пірофосфат нікелю(ll) [Деклараційний патент на корисну модель №6383, С01В 25/26. Опубл. 16.05.2005. Бюл. №5]. За цим способом кристалічний гідратований аміачний дифосфат нікелю(II) загальної формули Ni2P2O7×nNH3×mH2O, де n=1-3; m=1-5, одержували шляхом розчинення Ni2P2O7×5Н2О у надлишку 2325%-го водного розчину аміаку, взятому із розрахунку 110-120% стехіометрично необхідної кількості для утворення іонів [Ni(NH3)4]2+, далі одержаний розчин вливали в ацетон, об'єм якого у 3-5 разів більший за об'єм аміачного розчину дифосфату нікелю(ІІ), суміш перемішували протягом 5-10хв. до утворення донної фази яку потім відділяли від розчину і витримували при 15-25°С до її кристалі зації та досягнення постійної маси. Недоліком найближчого аналогу стосовно об'єкту, що заявляється, є неможливість одержання гетерометальної солі аквааміноортопірофосфату кадмію-нікелю(II) за вказаною процедурою внаслідок ряду причин: 1) наявність у складі реагентів для одержання речовини-аналогу лише одного двовалентного металу Ni; 2) наявність у складі реагентів для одержання речовини-аналогу лише одного аніону РО43- і відсутність пірофосфат-йонів; 3) недостатні умови для одержання індивідуальної сполуки, яка відноситься до гетерометальних солей за складом катіонів, змішаних солей - за складом аніонів та координаційних солей - за будовою комплексного катіону; 4) вихідні ортофосфат кадмію та пірофосфат нікелю(II) малорозчинні у воді, а тому одержати їхні достатньо концентровані водні розчини неможливо. Винаходом ставиться завдання одержати у твердому стані аморфну гетерометальну сіль аквааміноортопірофосфату кадмію-нікелю(II), що відноситься до гетерометальних солей за складом (19) UA (11) 86103 (13) C2 (21) a200704451 (22) 23.04.2007 (24) 25.03.2009 (46) 25.03.2009, Бюл.№ 6, 2009 р. (72) КОПІЛЕВИЧ ВОЛОДИМИР АБРАМОВИЧ, UA, САВЧЕНКО ДМИТРО АНАТОЛІЙОВИЧ, UA, ВОЙТЕНКО ЛАРИСА ВЛАДИСЛАВІВНА, UA (73) НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ БІОРЕСУРСІВ І ПРИРОДОКОРИСТУВАННЯ, UA (56) UA 6383, U, 16.05.2005 UA 8390, U, 15.08.2005 UA 9425, U, 15.09.2005 UA 18821, U, 15.11.2006 UA 19603, U, 15.12.2006 UA 21501, U, 15.03.2007 3 86103 катіонів, змішаних солей - за складом аніонів та координаційних солей - за будовою комплексного катіону, у якій можна регулювати співвідношення вмісту Cd: Ni в межах від 4,0:1,0 до 3,0: 2,0 4 (моль:моль). Обґрунтування умов утворення аморфного аквааміноортопірофосфату кадмію-нікелю(ІІ) регульованого складу наведено у табл. 1. Таблиця 1 Умови утворення аморфного аквааміноортопірофосфату кадмію-нікелю(ІІ) Мольне співвідношення CdO:NiO у вихідній суміші CdO 1,0:1,0 30,83 1,5:1,0 37,42 1,0:1,5 25,33 4.0:1,0 48,56 Компонентний склад, мас. % Р2О5 Розподіл Р2О5, NiO NH3 відн. % 34РО4 Р2О7 28,39 18,23 7,19 42,18 57,82 27,40 14,41 5,50 51,34 49,66 30,43 9,44 22,42 31,61 68,39 25,56 7,00 4,78 70,48 29,52 Відповідно до наведених у табл.1 даних, головними умовами утворення аморфного аквааміноортопірофосфату кадмію-нікелю(ІІ) регульованого складу за катіонною компонентою є обов'язкове використання у якості вихідних реагентів суміші Cd3(PO4)2×5H2O та Ni2P2O7×5H2O, взятих у мольному співвідношенні Cd2+: Ni2+ в межах від 4,0:1,0 до 1,0:1,5. Поставлене винаходом завдання досягається тим, що твердий аморфний гетероментальний акваамінодифосфат кадмію-нікелю(ІІ) складу Cd5хNix(PO4)у(P2O7)z×n(NH3)×m(H2O) одержують шляхом розчинення суміші гідратованих ортофосфату кадмію та дифосфату нікелю(ІІ) у надлишку 23-25%го водного розчину аміаку, взятому із розрахунку 110-120% стехіометрично необхідної кількості для утворення іонів [Me(NH3)4]2+. Синтез виконують у такому порядку: наважки дрібнодисперсних Cd3(PO4)2×5H2O та Ni2P2O7×5H2O, взятих в мольному співвідношенні CdO:NiO, змішують між собою та повністю розчиняють у надлишку 23-25%-го водного розчину аміаку, взятого у 110-120%-ному надлишку від стехіометрично розрахованої кількості. Далі до аміачного розчину ортофосфату кадмію та дифосфату нікелю(II) додають ацетон, об'єм якого у 3-5 разів більший за об'єм аміачного розчину. Утворену маслянисту донну фазу блакитного кольору відділяють від маточного розчину і витримують на повітрі при 15-25°С до повного тверднення та постійної маси. Приклад 1. Дрібнодисперсні наважки ортофосфату кадмію (63,14% CdO) масою 1,35г, та дифосфату нікелю(II) (56,36% NiO) масою 2,5г (мольне співвідношення CdO:NiO=2,5:2,5) змішують і до механічної суміші додають 50мл 25%-го водного розчину аміаку. Розмішують суспензію до повного розчинення наважок. Далі отриманий аміачний розчин вливають до 150мл ацетону. Верхній шар маточного розчину зливають декантацією, а нижню маслянисту фазу блакитного кольору фазу відділяють від маточного розчину і витримують на Н2О Склад продуктів синтезу і їх відповідність вихідній суміші речовин Cd2,5Ni2,5(PO4)1,67(P2O7)1,25×4,4NH3×9,0H2O (рентгеноамфотерний) Cd3,0Ni2,0(PО4)2,0(P2О7)1,0×3,4NH3×8,8H2О (рен15,29 тгеноамфотерний) Cd2,0Ni3,0(PО4)1,33(P2О7)1,5×5,6NH3×7,1H2О (ре12,64 нтгеноамфотерний) Cd4,0Ni1,0(PО4)2,67(P2О7)0,5×3,0NH3×8,4H2О (ре14,33 нтгеноамфотерний) 15,42 повітрі при 15-25°С до повного тверднення та постійної маси. В результаті здійснення даного способу одержують речовину світло-зеленого кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі речовини 2,5CdO×2,5NiO×P2O5×4,4NH3×9,0H2O або молекулярній формулі Cd2,5Ni2,5(PO4)1,67(P2O7)1,25×4,4NH3×9,0H2O. Приклад 2. Дрібнодисперсні наважки ортофосфату кадмію (63,14% CdO) масою 1,6216г, та дифосфату нікелю(II) (56,36% NiO) масою 2,0г (мольне співвідношення CdO:NiO=1,5:1,0) змішують і до механічної суміші додають 50мл 25%-го водного розчину аміаку. Розмішують суспензію до повного розчинення наважок. Далі отриманий аміачний розчин вливають до 150мл ацетону. Верхній шар маточного розчину зливають декантацією, а нижню маслянисту фазу блакитного кольору фазу відділяють від маточного розчину і витримують на повітрі при 15-25°С до повного тверднення та постійної маси. В результаті здійснення даного способу одержують речовину світло-зеленого кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі речовини 3,0CdO×2,0NiO×P2O5×3,4NH3×8,8H2O або молекулярній формулі Cd3,0Ni2,0(PO4)2,0(P2O7)1,0×3,4NH3×8,8H2O. Приклад 3. Дрібнодисперсні наважки ортофосфату кадмію (63,14% CdO) масою 0,9010г, та дифосфату нікелю(II) (56,36% NiO) масою 2,5г (мольне співвідношення CdO:NiO=1,0:1,5) змішують і до механічної суміші додають 50мл 25%-го водного розчину аміаку. Розмішують суспензію до повного розчинення наважок. Далі отриманий аміачний розчин вливають до 150мл ацетону. Верхній шар маточного розчину зливають декантацією, а нижню маслянисту фазу блакитного кольору фазу відділяють від маточного розчину і витримують на повітрі при 15-25°С до повного тверднення та постійної маси. В результаті здійснення даного способу одер 5 жують речовину світло-зеленого кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі речовини 2,0CdO×3,0NiO×P2O5×5,6NH3×7,1H2O або молекулярній формулі Cd2,0Ni3,0(PO4)1,33(P2O7)1,5×5,6NH3×7,1H2O. Приклад 4. Дрібнодисперсні наважки ортофосфату кадмію (63,14% CdO) масою 2,595г, та дифосфату нікелю(II) (56,36% NiO) масою 1,2г (мольне співвідношення CdO:NiO=4,0:1,0) змішують і до механічної суміші додають 50мл 25%-го водного розчину аміаку. Розмішують суспензію до повного розчинення наважок. Далі отриманий аміачний розчин вливають до 150мл ацетону. Верхній 86103 6 шар маточного розчину зливають декантацією, а нижню маслянисту блакитного кольору фазу відділяють від маточного розчину і витримують на повітрі при 15-25°С до повного тверднення та постійної маси. В результаті здійснення даного способу одержують речовину світло-зеленого кольору, яка за хімічним складом відповідає брутто-формулі речовини 4,0CdO×1,0NiO×P2O5×3,0NH3×8,4H2O або молекулярній формулі Cd4,0Ni1,0(PO4)2,67(P2O7)0,5×3,0NH3×8,4H2O. Загальна формула синтезованої речовини встановлена за її хімічним складом (табл. 2). Таблиця 2 Визначення хімічної формули аморфного аквааміноортопірофосфату кадмію-нікелю(ІІ) Компоненти продуктів Р2О5 CdO NiO NH3 H2O PO43-* P2O74-* 1 2 3 4 5 6 7 Вміст компонентів, %: 28,39 продукт за прикладом 1 30,83 18,23 7,19 15,42 42,18 57,82 27,40 продукт за прикладом 2 37,42 14,41 5,50 15,29 51,34 48,66 30,43 продукт за прикладом 3 25,33 22,42 9,44 12,64 31,61 68,39 25,56 продукт за прикладом 4 48,56 7,00 4,78 14,33 70,48 29,52 Мольні частки компонентів: 0,2000 продукт за прикладом 1 0,2401 0,2440 0,4232 0,8568 0,0844 0,1156 0,1930 продукт за прикладом 2 0,2914 0,1929 0,3235 0,8496 0,0991 0,0939 0,2144 продукт за прикладом 3 0,1972 0,3002 0,5552 0,7022 0,0678 0,1466 0,1801 продукт за прикладом 4 0,3782 0,0937 0,2813 0,7961 0,1269 0,0532 Стехіометричні коефіцієнти компонентів у брутто-формулі сполуки: продукт за прикладом 1 1,2 1,2 1,00 2,1 4,3 продукт за прикладом 2 1,5 1,0 1,00 1,7 4,4 продукт за прикладом 3 1,0 1,5 1,00 2,6 3,3 продукт за прикладом 4 2,1 0,52 1,00 1,6 4,4 1 2 3 4, 5 6 7 Брутто-формула речовини за компонентним складом продукт за прикладом 1 1,2CdO×1,2NiO×P2O5×2,1NH3×4,ЗН2О продукт за прикладом 2 1,5CdO×1,0NiO×P2O5·1,7NH3·4,4H2O продукт за прикладом 3 1,0CdO×1,5NiO×P2O5×2,6NH3×3,3H2O продукт за прикладом 4 2,1CdO×0,52NiO×P2O5×1,6NH3×4,4H2O Стехіометричні коефіцієнти іонних та молекулярних складових у хімічній формулі речовини продукт за прикладом 1 2,5 2,5 1,67 1,25 4,4 9,0 продукт за прикладом 2 3,0 2,0 2,0 1,0 3,4 8,8 продукт за прикладом 3 2,0 3,0 1,33 1,5 5,6 7,1 продукт за прикладом 4 4,0 1,0 2,67 0,5 3,0 8,4 Показники складу 7 86103 8 Продовження таблиці 1 Показники складу 1 продукт за прикладом 1 продукт за прикладом 2 продукт за прикладом 3 продукт за прикладом 4 Компоненти продуктів Р2О5 CdO NiO NH3 PO43-* P2O74-* 2 3 4 5 6 Хімічна формула за речовинним складом Cd2,5Ni2,5(PO4)1,67(P2O7)1,25×4,4NH3×9,0H2O Cd3,0Ni2,0(PO4)2,0(P2O7)1,0×3,4NH3×8,8H2O Cd2,0Ni3,0(PO4)1,33(P2O7)0,5×5,6NH3×7,1H2O Cd4,0Ni1,0(PO4)2,67(P2O7)0,5×3,0NH3×8,4H2О H2O 7 * Розподіл P2O5 за олігоформами, відн.% В одержаних сполуках наявність координованого катіонами Ni2+ та Cd2+ аміаку підтверджено даними ІЧ спектроскопії. У табл.3 наведені характеристичні частоти смуг поглинання координованих молекул NH3 на ІЧ спектрах продуктів і вказано на їх відсутність у вихідних Cd3(PO4)2×5H2O та Ni2P2O7×5H2O. Таким чином, на ІЧ спектрі аморфного аквааміноортопірофосфату кадмію-нікелю(ІІ) спостерігаються смуги поглинання в інтервалі 1450 1245см-1, характерні для координованої молекули аміаку, які відсутні на ІЧ спектрах вихідних гідратованих ортофосфату кадмію і пірофосфату нікелю (II), що співпадає також із даними щодо складу речовин, одержаними за результатами їх хімічного аналізу. Асиметричні і симетричні валентні коливання групи РО43- і Р2О74- у області 1090-535см-1 доводять присутність орто- та пірофосфатної груп і є наявними в ІЧ спектрах досліджених сполук. Таблиця 3 Частоти максимумів смуг поглинання NH3 на ІЧ спектрах аморфного аквааміноортопірофосфату кадміюнікелю(ІІ) у порівнянні з вихідними Cd3(PO4)2×3H2O та Ni2P2O7×5H2O Сполуки Cd2,5Ni2,5(PO4)1,67(P2O7)1,25×4,4NH3×9,0H2O Максимуми характеристичних смуг поглинання NH3, см-1 3425 с. 1450 пл. 1395 сл. 1310 ср. 1250 ср. 3430 с. 1445 пл. 1390 сл. 1315 сл. 1245 пл. відсутні відсутні Cd2,0Ni3,0(PO4)1,33(P2O7)1,5×5,6NH3×7,1H2O Ni3(PO4)2×3H2O Cd2P2O7×5H2O Віднесення uas(NH3) ü ï ý d s (NH3 ) ï þ uas(NH3) ü ï ý d s (NH3 ) ï þ с - сильна; ср. - середня; сл. - слабка; ш - широка інтенсивна смуга поглинання; пл - плече. За даними рентгенофазового аналізу всі синтезовані за таких умов аморфні аквааміноортопі Комп’ютерна верстка А. Крулевський рофосфати кадмію-нікелю(II) є аморфними сполуками. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601