Спосіб спектрофотометричного визначення загального вмісту первинних амінів

1. Спосіб спектрофотометричного визначення загального вмісту первинних амінів, який включає вилучення первинних амінів із розчинів або твер C2 2 (19) 1 3 86102 O O O O +RNH 2 R-N O OH COOH Які сорбуються на сорбенті патрона, а аліфатичні аміни виходять з патрону з розчином. Піролідони амінів вимивають (елююють) з патрону тетрагідрофураном 1дм3. В елюаті визначають аміни по інтенсивності флуоресценсії про 400 - 475нм. Аліфатичні аміни далі дириватизують з (І) при рН 9.2, продукти реакції (піролідони) вилучають екстракцією хлористим метиленом при рН ~ 9 та визначають флуориметрично. Калібрувальні графіки в перерахунку на аміак (для аліфатичних) та анілін (ароматичних амінів) лінійні в діапазоні відповідно 1 - 20 та 1 200мг/дм3. ГМВ 0.43 та 0.39мг/л. Однак даний метод відрізняється великою багатостадійністю, малою селективністю, а також невисокою чутливістю. В основу винаходу поставлено завдання спектрофотометрично та хроматографічно визначити загальну кількість первинних амінів за допомогою реакції яку не дають вторинні та третинні аміни експреснішим та чутливішим методом. Поставлене завдання досягається таким чином, що спосіб спектрофотометричного та хроматографічного визначення загального вмісту первинних амінів, який включає вилучення первинних амінів із розчинів чи твердих зразків перегонкою з водяною парою або термоконцентруванням і кількісний аналіз, який згідно винаходу відрізняється тим, що за допомогою хімічної реакції одержаних первинних амінів з диазотованим 4-нітроаніліном первинні аміни переводять у азопохідні, причому при проведенні реакції в сумішах апротонних органічних розчинників з водою, наприклад суміш ацетонітрил : вода 5-60% при рН 5,5-8,5 та при звичайних умовах, азопохідні вихідних амінів незалежно від природи органічного радикалу перетворюються у триазен 4-нітроаніліну 1,3-біс-(4нітрофеніл)-триазен, після чого здійснюють спектрофотометричне та хроматографічне визначення загального вмісту первинних амінів; відрізняється тим, що спектрофотометричне визначення загального вмісту первинних амінів здійснюють додаванням до одержаного триазену розчину лугу до рН більше 12, доведенням до певного точного об'єму, наприклад 25см3 з подальшим вимірюванням світлопоглинання на спектрофотометрі по поглинанню аніонної форми триазену при довжині хвилі 532537нм відносно води з врахуванням контрольної проби, при цьому розрахунок концентрації первинного аміну проводять використовуючи різницю світлопоглинання робочого та контрольного розчинів з чутливістю визначення 0,30 ± 0,03мкмоль [(3,0 ± 0,3) x 10-7моль]; відрізняється тим, що хроматографічне визначення загального вмісту первинних амінів здійснюють додаванням до одержаного триазену еквівалентної кількості етилового спирту з подальшим визначенням загального вмісту первинних амінів на хроматографі з спектрофо 4 тометричним чи діодоматричним детектором по поглинанню молекулярної форми триазену при довжині хвилі 401-403нм з врахуванням контрольної проби, при цьому розрахунок концентрації первинного аміну проводять використовуючи різницю площі або висоти піку хроматограм робочого та контрольного розчинів з чутливістю визначення 0,15 ± 0,01мкмоль [(1,5 ± 0,1) х 10-7моль]. Переваги над прототипом є висока чутливість та зменшення стадій виконання аналізу, висока селективність. Спосіб здійснювали наступним чином. Одержані первинні аміни в сумішах полярних апротонних розчинників з водою в межах рН 5,5 8,5 за допомогою хімічної реакції з диазотованим 4-нітроаніліном переводили у азопохідні, з утворенням триазену, який може існувати у вигляді двох резонансних форм (схема 1.). Тобто атом Гідрогену атому Нітрогену, що належав первинному аміну може переходити до атому нітрогену який належав діазореагенту і знаходиться біля бензенового кільця (схема 1.). При подальшій взаємодії такого триазену з диазоній-катіоном утворюється диазоамонієвий катіон, що є дуже лабільною системою і розпадається на 1,3-біс-(4-нітрофеніл)триазен та диазокатіон органічного радикалу, що входив до складу аміну (схема 1.). Тобто, при хімічної проведенні реакції, незалежно від природи органічного радикалу вихідного аміну проходить перетворення в триазен 4-нітроаніліну 1-(4нітрофеніл)-3-(4-нітрофеніл)триазен за таким механізмом (схема 1.): Схема 1. Механізм взаємодії первинного аміну з 4-нітрофенілдиазоній-катіоном. R NH 2+N + N NO2 R N N NO 2 N H R N + N2 N NO2 NO2 N H R O2N O2N N N N N + N N H N N NO2 NO2 +R + N2 H Спектрофотометричне визначення. До одержаного триазену добавляють розчин лугу до рН > 12, доводять до певного точного об'єму наприклад 25см3 і визначають загальний вміст первинних амінів шляхом вимірювання світлопоглинання на спектрофотометрі по поглинанню аніонної форми триазену при довжині хвилі 532-537нм відносно води з врахуванням контрольної проби. Розрахунок концентрації первинного аміну проводять використовуючи різницю світлопоглинання робочого та контрольного розчинів. Чутливість визначення 0.30 ± 0,03мкмоль [(3,0 ± 0,3) х 10-7моль]. 5 86102 Хроматографічне визначення. До одержаного триазену добавляють еквівалентну кількість етилового спирту і визначають загальний вміст первинних амінів на хроматографі, з спектрофотометричним чи діодно-матричним детектором, по поглинанню молекулярної форми триазену при довжині хвилі 401-403нм з врахуванням контрольної проби. Розрахунок концентрації первинного аміну проводять використовуючи різницю площі (висоти) піку хроматограм робочого та контрольного розчинів. Чутливість визначення 0,15 ± 0,01мкмоль [(1,5 ± 0,1) х 10-7моль]. Приклад 1 Визначення н-бутиламіну. В мірну колбу місткістю 25см3 вносили 1,0см3 розчину, що містить 0.15-6,0мкмоль/дм3 нбутиламіну добавляли 2,5см3 ацетонітрилу; 0,8см3 водного розчину, що містить 1·10-2моль/дм3 тетрафторборату 4-нітрофенілдиазонію і 1см3 3 0,1моль/дм водного розчину КН2РО4 з рН 8,2. Бідистильованою водою доводили розчин в колбі до мітки, перемішували і витримували на протязі 60 хвилин. Потім відбирали 1,0см3 одержаного розчину добавляли 1,0см3 етилового спирту, перемішували і хроматографували на рідинному хроматографі "Perkin-Elmer" в ізократичному режимі: колонка сталева (250 х 4,6мм) заповнена фазою "Сіласорб С18", рухома фаза ацетонітрил : вода = 68 : 32, детектування при l=402нм, об'єм проби, що вводиться 20мкл, швидкість подачі рухомої фази 1,2см3/хв. Розрахунок концентрації нбутиламіну проводили за калібрувальним графіком, враховуючи контрольний дослід. До розчину, що залишився в колбі (24см3) добавляли 0,25см3 12моль/дм3 розчину NaOH і вимірювали світлопоглинання на спектрофотометрі відносно води, при l=535нм при товщині шару 1=2,0см. Комп’ютерна верстка В. Клюкін 6 Приклад 2 Визначення аніліну. В мірну колбу місткістю 25см3 вносили 1,0см3 розчину, що містить 0,15-11,0мкмоль аніліну, приливають 2,5см3 ацетонітрилу і 10см3 бідистильованої води. В колбу вносять 0,75мл водного розчину, що містить 1·10-2моль/дм3 тетрафторборату 4-нітрофенілдиазонію, добавляли 1см3 фосфатного бувферного розчину з рН 8,2. Бідистильваною водою доводили до мітки і перемішували. Розчин витримували на протязі 60 хвилин. Відбирають 1,0см3 розчину і після додавання 1,0см3 етилового спирту і перемішування хроматографували на рідинному хроматографі "Perkin-Elmer" в ізократичному режимі: колонка сталева (250х4,6мм) заповнена фазою "Сіласорб Cig", рухома фаза ацетонітрил : вода=68:32, детектування при l=402нм, об'єм проби, що вводиться 20мкл, швидкість подачі рухомої фази 1,2см3/хв. Розрахунок концентрації н-бутиламіну проводили за калібрувальним графіком, враховуючи контрольний дослід. До розчину, що залишився в колбі (24см3) добавляли 0,1см3 15моль/дм3 розчину NaOH і після перемішування вимірювали світлопоглинання на спектрофотометрі відносно води при l=535нм при товщині шару 1=2см. Винахід може бути використаний для визначення амінів при виробництві барвників, інгібіторів корозії, ПАР, флотореагентів, лікарських засобів, прискорювачів вулканізації, пестицидів що синтезуються з амінів. Можна використовувати, також, для визначення первинних амінів в водах, ґрунтах об'єктах навколишнього середовища. Література: 1. Губен-Вейль. Методы органической химии. Т. 2. Методы анализа..М.:Химия, - 1967. - 1032с. 2. Djozan Dj.,Faraj-Zadch V.A. Spectrophotometric determination of total content of aliphatic and aromatic amines in water wellsand sewage. // Anal. Lett. - 1998, -V. 31. - N 12, - P. 2093 - 2103. - прототип. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601