Спосіб хлорування ненасичених сполук в тонких плівках

Спосіб спряженого хлорування ненасичених сполук в тонких плівках, який відрізняється тим, що реакцію спряженого хлорування ненасичених сполук проводять в тонких плівках шару високократної піни, яка як дисперсне середовище містить розчин ненасиченої сполуки в протонному розчиннику, як дисперсну фазу - хлор або суміш хлору з повітрям чи газоподібним олефіном, а високократну піну, яка побудована зі стільників тонких плівок розчинів реагентів з товщиною плівок від кількох нанометрів до кількох сотень нанометрів, виготовляють за допомогою генератора високократної піни. (19) (21) a200806806 (22) 19.05.2008 (24) 10.04.2009 (46) 10.04.2009, Бюл.№ 7, 2009 р. (72) КОНЮШЕНКО ВОЛОДИМИР ПЕТРОВИЧ, UA (73) ІНСТИТУТ БІООРГАНІЧНОЇ ХІМІЇ ТА НАФТОХІМІЇ НАН УКРАЇНИ, UA (56) RU 2125516, C1, 27.01.1999 RU 2133437, C1, 20.07.1999 US 20040016633, A1, 29.01.2004 Конюшенко В.П., Сергучев Ю.А., Станинец В.И. Кинетика хлорирования стирола в воде // Хим. промышленность, - 1979,- №3. С. 18-20 Сергучев Ю.А. Конюшенко В.П. Кинетика хлорирования аллилтриметиламмоний перхлората в вод 3 86334 4 проб та системою термостатування, заливають піни, яка містить в якості дисперсного середовища воду і при перемішуванні безперервно вводять - розчини ненасиченої сполуки в протонному розхлор та пропен-1. Реакційну суміш із реактора чиннику, в якості дисперсної фази - хлор або суміш безперервно подають в електродіалізну установку хлору з повітрям чи газоподібним олефіном, а виз мембраною, в якій видаляється більша частина сокократну піну, яка побудована з сот тонких плііонів хлору, після чого, реакційна суміш знову повок розчинів реагентів, з товщиною плівок від кільдається в реактор. Проведення хлорування згідно кох нанометрів до кількох сотень нанометрів, відомому способу, приводить до підвищення конвиготовляють за допомогою генератора висококцентрації цільового продукту, але при цьому зниратної піни. жується селективність процесу. Генератори високократної піни виготовляютьГоловними недоліками відомого способу є песя промисловістю і застосовуються, як правило, ріодичність процесу, зниження селективності, ведля гасіння пожеж нафтопродуктів, пожеж в шахлика кількість стічних вод. тах, пожеж на свердловинах. Відомі типи промисЗапропонований винахід відноситься до сполових генераторів високократної піни такі, як: ГВПсобу проведення хлорування ненасичених сполук 30, ГВП-40, ГВПВ-400, LG-200, Turbex MK-II та в тонких плівках, що утворюють мономолекулярні деякі інші. Кратність піни, тобто відношення об'єму шари на межі розділу фаз рідина-газ, в яких провиготовленої піни до об'єму витраченої рідини, в являється аномальна реакційна здатність та стетаких піногенераторах складає від 500 до 5000. реоспецифічність хімічних реакцій. Товщина стінок сот (плівок) високократної піни Відомо, що на межі розділу фаз, біполярні моможе коливатися в межах від кількох тисяч до кілекули, а такими є переважна більшість органічних лькох сотень A°, тобто від кількох сотень до кільмолекул, орієнтуються у відповідності з правилом кох десятків нанометрів [7], що безумовно є катеполярності. Полярною або гідрофільною частигорією нанотехнології. Продуктивність генератора ною, молекули речовин орієнтуються до полярної піни, яка визначається кількістю використаної ріфази. Неполярною або гідрофобною частиною, дини за одиницю часу може коливатися в межах молекули біполярних речовин орієнтуються до від 10 літрів на хвилину до 1000 літрів на хвилину. неполярної, гідрофобної фази або до газу. При Іноді продуктивність генератора визначають за цьому на межі розділу фаз утворюються мономокількістю піни, виготовленої за одиницю часу або лекулярні шари, в яких молекули просторово орієпоказують співвідношення - кількості рідини до нтовані, а концентрації біполярних молекул в мокількості піни, за яким легко вирахувати кратність номолекулярних шарах на декілька порядків вищі, піни. ніж їх концентрації в об'ємі розчину. Концентрації Конструктивно генератори високократної піни іонів в мономолекулярних шарах навпаки, зменскладаються з конусоподібної трубки на ширший шуються, за рахунок їх сольватації розчинником кінець якої, закріплюється металева сітка. У вужвнутрішніх шарів плівки. Це явище приводить до чий кінець трубки вмонтована форсунка для напианомально високої швидкості та стереоспецифічлення на сітку рідини та трубки для продуву газів. ності реакцій в тонких плівках на межі раз ділу Газ, проходячи через сітку, видуває з неї бульбашфаз. ки піни. Металеві сітки, як правило роблять змінНайбільш близьким до запропонованого споними, а розмір щілин в сітці коливається в межах собу за технічною суттю є спосіб виготовлення від 0,1 до 5,0мм. Для виготовлення піни обирають горючої або вибухової піни шляхом заповнення сітку з параметрами відповідно до призначення сот піни горючими газами або вибуховими газовипіни, її кратності та властивостей. Властивості піми сумішами, які потім підпалюються. Виготовлена ни, виготовленої за допомогою генератора визнатаким способом піна використовується, згідно вичаються багатьма факторами, серед яких найгонаходу, для створення піротехнічних ефектів та ловнішими є в'язкість рідини та її поверхневий виготовлення феєрверків [6]. Недоліком відомого натяг, швидкість подачі рідини та газу на сітку, способу є низька кратність виготовленої піни, стінрозміри щілин у сітці, наявність та властивості ки сот піни мають товщину більше 1000 нанометпіноутворювача. Регулювання кратності піни здійрів, в них не може проявитися в повній мірі поверснюється згідно з інструкцією по експлуатації генехневий ефект, тому вони не можуть бути віднесені ратора піни. Для регулювання швидкості потоку та до категорії нанотехнології. Крім того відомий спотиску рідини і газу генератори піни облаштовуютьсіб передбачає тільки створення горючих та вибуся відповідними кранами та манометрами. хових пін і не передбачає застосовування способу В проведених дослідах застосовують лаборадля виготовлення практично важливих речовин в торний генератор високократної піни типу ГВП з пінному шарі. продуктивністю по рідині 3,0-20,0мл/сек. ГенераЗадачею винаходу є розробка способу підвитор укомплектовано набором сіток з розмірами щення виходу цільового продукту, зниження вихощілин в сітках від 0,1мм до 1,0мм. Кратність піни ду побічних продуктів, зменшення кількості забрувизначають ваговим методом за вагою зразків піни днених хлористим воднем стічних вод при об'ємом 2 літра. спряженому хлоруванні ненасичених сполук в проДля виготовлення високократної піни за допотонних розчинниках. Метою винаходу є також розмогою генератора в якості газу застосовують газоробка способу реалізації нанотехнології в промисву суміш хлору з повітрям у співвідношенні 1:10, лових умовах. виготовлену в газовій кюветі для змішування газів, Поставлена задача вирішується тим, що реака також газоподібні олефіни. цію спряженого хлорування ненасичених сполук В якості дисперсного середовища застосовупроводять в тонких плівках шару високократної ють воду з розчиненими в ній ненасиченими спо 5 86334 6 луками. Застосування в якості дисперсного сереПроводять аналогічно прикладу 1, з тією різдовища нижчих органічних спиртів та кислот проницею, що швидкість подачі розчину 3-сульфолену блематичне, оскільки ці сполуки мають низький на сітку генератора 10,0мл/сек (0,01моль/сек), а поверхневий натяг і, як наслідок, низькі піноутвошвидкість подачі хлору 0,011моль/сек. Розмір щірюючі властивості. Виготовлена піна швидко руйлини в сітці генератора 0,4мм. Генерацію піни нується. проводять протягом 50сек. Для аналізу вибирають В якості ненасичених сполук застосовують 3середню фракцію піни, що виготовлялася протясульфолен, стирол, пропілен, алілтриметиламогом 10сек. За 10сек витрачено 100мл розчину 3ній-перхлорат, очищені у відповідності з відомими сульфолену. Виготовлено 25л піни. Кратність піни препаративними методиками [2-4]. 250. Вихід хлоргідрину - 85%. Виготовлена високократна піна збиралася в Приклад 3 герметичній ванні, в якій автоматично підтримуваПроводять аналогічно прикладу 1, але розмір вся атмосферний тиск, з метою попередження щілини в сітці генератора 0,7мм. Швидкість подачі передчасного руйнування піни при зміні тиску. реагентів на сітку генератора забезпечує кратність Контроль виходу відомих продуктів реакції піни 50. Вихід хлоргідрину складає 75,0%. здійснюють за препаративними методиками, опиПриклад 4 саними в наведених вище аналогах [2-4]. Склад Проводять аналогічно прикладу 1, з тією різпродуктів реакції підтверджувався фізичними конницею, що в якості ненасиченої сполуки застосостантами та елементним аналізом та, при необвують алілтриметиламоній-перхлорат. З цією мехідності, хроматографічно. тою готують 1л водного розчину, що містить 199,5г Для виготовлення стабільної високократної піалілтриметиламоній-перхлорату та 1,0г піноутвони застосовують, як правило, поверхнево-активні рювача. Генерацію піни проводять протягом 20сек. речовини (ПАР), які активно знижують поверхнеВитрачено 100мл розчину алілтриметиламонійвий натяг на межі розділу фаз і сприяють піноутперхлорату. Виготовлено 115л піни. Кратність піни воренню. Вибір ПАР є однією із найбільш відпові1150, вихід хлоргідрину становить 95,5% дальних операцій при проведенні реакції в пінному Приклад 5 шарі. З одного боку ПАР повинні активно сприяти Проводять аналогічно прикладу 4, але розмір піноутворенню. З іншої сторони застосовані ПАР щілин в сітці генератора 0,7мм. Швидкість подачі повинні бути інертними по відношенню до вихідних реагентів забезпечує кратність піни 45. Вихід хлорреагентів та продуктів реакції. В проведених досгидрину алілтриметиламоній-перхлорату станолідження, в якості піноутворювачів були випробувить 72,5%. вані аніонактивні (алкілбензолсульфонати) ПАР. Приклад 6 Реакції проводять при кімнатній температурі Готують емульсію стиролу в воді. З цією мета атмосферному тиску. тою в мірну колбу об'ємом 1л заливають близько Суть запропонованого технічного рішення під850мл бідистилату і розчиняють в ній 2г емульгатверджується наступними конкретними прикладатора Nekal RX (суміш бутилнафтилсульфонатів). В ми виконання. розчин емульгатора в воді добавляють 90,02г Приклад 1 (0,5моля) стиролу і енергійно трясуть до одержанГотують 1,0л одномолярного розчину 3ня емульсії. В емульсію добавляють 1,5г піноутвосульфолену в воді. З цією метою наважку 118г 3рювача алкілбензолсульфонату натрію. Колбу сульфолену розчиняють в 950мл бідистилату. В термостатують при 20+1°C, доводячи об'єм до 1л і цьому ж розчині розчиняють 1,0г піноутворювача. переносять в посудину для подачі рідини на форРозчин термостатують при 20+1°C, поступово досунку генератора піни. Відкривають кран подачі водячи об'єм розчину до 1л і заливають в ємність суміші повітря з хлором на сітку генератора, а подля подачі в форсунку генератора. тім подають на сітку генератора емульсію стиролу Налаштовують генератор високократної піни, в воді. Суміш газів, проходячи через сітку генераберучи до уваги, що для хлорування 1л розчину 3тора видавлює бульбашки піни, які збираються в сульфолену повинно піти 1моль (22,4л) хлору з ванну. Частину піни відбирають в калібрований невеликим, в межах 10% (2,24л) надлишком. стакан для визначення кратності піни. Виготовлена Відкривають кран подачі суміші повітря з хлопіна зберігає стійкість протягом 10 хвилин, а потім ром на сітку генератора, а потім подають на сітку руйнується. генератора розчин 3-сульфолену. Суміш газів, Тривалість процесу генерації піни 10сек. Розпроходячи через сітку генератора видавлює бульмір щілини в сітці генератора 0,2мм. Швидкість башки піни, які збираються в ванну. Частину піни подачі розчину стиролу на сітку 5,0мл/сек відбирають в калібрований стакан для визначення (0,0025моль/сек.). Швидкість подачі хлору кратності піни. Виготовлена піна відразу біліє вна0,0027моль/сек. Витрачено 50мл водної емульсії слідок утворення нерозчинного в воді хлоргідрину і стиролу. Одержано 70л піни. Кратність піни - 1400. через 5-7 хвилин руйнується. Вихід хлоргідрину 96,5%. Тривалість процесу генерації піни 20сек. РозПриклад 7 мір щілини в сітці генератора 0,2мм. Швидкість Проводять аналогічно прикладу 6, але розмір подачі розчину 3-сульфолену на сітку 5,0мл/сек щілини в сітці генератора 0,7мм. (0,005моль/сек.). Швидкість подачі хлору Швидкість подачі реагентів на сітку генератора 0,0055моль/сек. Витрачено 100мл розчину 3забезпечує кратність піни 50. Вихід хлоргідрину сульфолену. Одержано 125л піни. Кратність піни стиролу складає 80,0%. 1250. Вихід хлоргідрину 98,5%. Вивчення хлорування в воді етилену та пропіПриклад 2 лену пов'язане з певними експериментальними 7 86334 8 труднощами із-за складності дозування реагентів високократної піни, утвореної водними розчинами на сітці генератора, яка змочується водою. ненасичених сполук, має наступні переваги в поріОдержані експериментальні дані по хлоруванвнянні з, описаним в аналогах, хлоруванням цих ні ненасичених сполук в воді спільно з відомими сполук в розчинах: аналогами наведено в таблиці. 4. Вихід хлоргідрину підвищується на 15-20%; Із наведених в таблиці прикладів видно, що 5. Вихід побічного продукту - діхлориду, при високі виходи хлоргідринів при хлоруванні ненасихлоруванні в концентрованих розчинах олефінів чених сполук в воді, спостерігаються в умовах, зменшується в 10-15 разів; коли реакція проводиться в високократній піні 6. Зменшується кількість забруднених хлорис(приклади 1, 4 та 6). Навпаки, при хлоруванні нетим воднем стічних вод, внаслідок підвищення насичених сполук в піні середньої (приклад 2) та концентрації реагентів низької кратності (приклади 3, 5, 7) виходи хлоргіЗапропонований спосіб спряженого хлорувандрину майже не відрізняються від виходів хлоргідня ненасичених сполук в тонких плівках є прикларинів при хлоруванні в об'ємі розчину, які описані в дом практичного застосування нанотехнології в наведених відомих аналогах. промислових умовах, що підтверджує новизну теТаким чином, як видно із наведених прикладів, хнічного рішення. Спосіб може бути застосований хлорування ненасичених сполук в тонких плівках для синтезу інших практично важливих продуктів. Таблиця Виходи хлоргідринів при хлоруванні ненасичених сполук за прикладами різними способами Номер приНазва ненасиченої сполуки Концентрація, моль/л кладу 1 3-сульфолен 1,0 2 3-сульфолен 1,0 3 3-сульфолен 1,0 Аналог 3-сульфолен 0,3 4 Алілтриметиламоній-перхлорат 1,0 5 Алілтриметиламоній-перхлорат 1,0 Аналог Алілтриметиламоній-перхлорат 0,3 6 Стирол 0,5 7 Стирол 0,5 Аналог Стирол 0,5 Література: 1. П. де Ла Мар, Р. Болтон. Электрофильное присоединение к ненасыщенным соединениям. M.: Мир, 1968. - 114 с. 2. Конюшенко В.П., Сергучев Ю.А., Станинец В.И. Кинетика хлорирования стирола в воде // Хим. пром-сть, - 1979, - №3. С. 18-20. 4. Сергучев Ю.А., Конюшенко В.П. Кинетика хлорирования аллилтриметиламмоний Комп’ютерна верстка А. Крулевський Кратність піни, г/см3 1250 250 50 В розчині 1150 45 В розчині 1400 50 В розчині Вихід хлоргідрину, % 98,5 85,0 75,0 80,0 [3] 95,5 72,5 80,0 [4] 96,5 80,0 75,0 [2] перхлората в водной среде // Укр.хим.журнал, 1976, - №1 - С. 100-101. 5. Яп. Пат. 49-3969, 1974. 6. Пат. RU 2125516, RU 2133437. Способ и устройство для создания пиротехнических эффектов. / И.М. Гомзарь. - Опубл. 21.08.2001. 7. В.К. Тихомиров. - Пены. Теория и практика их получения и разрушения. - M., „Химия", 1983. С. 85-86. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601