Спосіб визначення масової частки сірки у світлих нафтопродуктах

Реферат: Спосіб визначення масової частки сірки у світлих нафтопродуктах включає виготовлення та дослідження еталонних зразків та попереднє вимірювання масової частки сірки в них і визначення шуканого вмісту сірки в порівнянні з залежністю, що була визначена на еталонах, причому вимірювання проводять шляхом кутового сканування і визначення кута мінімуму зсуву характеристики відбиття при явищі поверхневого плазмонного резонансу або показника заломлення еталонних зразків та зразка, що контролюється. UA 118598 U (12) UA 118598 U UA 118598 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Запропонована корисна модель належить до засобів вимірювальної техніки, що призначена для вимірювання в лабораторних умовах, за місцем виготовлення, зберігання і продажу та у процесі державного контролю, масової частки сірки в рідких гомогенних дистилятних паливах, у яких вміст кисню не перевищує 3,7 % (мас). До таких палив належать: керосини, дизельні палива, що можуть містити до 5 % (об.) метилових естерів жирних кислот (МЕЖК), та автомобільні бензини, що містять не більше ніж 10 % (об.) етанолу. Органічні сполуки сірки є природними компонентами сирої нафти. При дистиляції нафти сірковмісні сполуки потрапляють в нафтопродукти в різних концентраціях. Присутність таких сполук викликає неприємний запах палива, корозію деталей двигунів під час експлуатації, забруднюють навколишнє природне середовище, тому в розвинених країнах вміст сірки у паливах контролюється. Методи контролю умовно можна поділити на три групи [1-3]: перша - методи, що базуються на окислюванні сірки та визначенні оксидів (ASTM D129, D1266, D1551, D1552, D3120, D5453, D6920 та їх аналоги), друга - методи відновлення сірки до H2S (ASTM D4045, ГОСТ 13380), третя - спектральні та атомно-емісійні (ASTM D2622, D4294, D6334, D6443, D6445, D7039, D7212, D7220, D4951, D5185, ДСТУ EN ISO 20884, ДСТУ EN ISO 20847, ДСТУ EN ISO 20846, ДСТУ ISO 8754) Також відомий спосіб оперативного контролю загальної сірки в нафтопродуктах [4] включає відбір усередненої проби, переміщення відібраної проби в постійне магнітне поле, збудження в пробі сигналів спін-ехо протонного магнітного резонансу серіями радіочастотних імпульсів, при цьому вимірюють часи спін-спінової релаксації Т2і протонних фаз, а концентрація сірки в нафти, мазуті і бітумі визначається за формулою. Абсолютна похибка вимірювань за цим способом становить 0,2-0,6 абс. %. Недоліком цього способу є його складність. Найбільш близьким технічним рішенням, прийнятим за прототип, є спосіб вимірювання змісту сірки в нафтопродуктах [5], заснований на зв'язку поглинання слабкого рентгеноабсорбційного випромінювання і концентрації сірки в контрольованих нафтопродуктах і включає попереднє вимірювання щільності нафтопродуктів, вимірювання вмісту сірки в нафтопродуктах і визначення шуканого вмісту сірки з математичної залежності, що зберігається в пам'яті мікропроцесорного блока для обробки інформації. Для підвищення точності вимірювань визначається загасання рентгенофлуоресцентного випромінювання в досліджуваному середовищі і визначають шукане значення вмісту сірки в нафтопродуктах. Недоліком прототипу є його складність. Задачею запропонованого технічного рішення є створення масового, простого в реалізації прецизійно стабільного методу визначення масової частки сірки в світлих нафтопродуктах, що характеризується низьким порогом чутливості. Поставлена задача вирішується тим, що пропонується спосіб визначення масової частки сірки у світлих нафтопродуктах, який включає виготовлення та дослідження еталонних зразків та попереднє вимірювання масової частки сірки в них і визначення шуканого вмісту сірки в порівнянні з залежністю, що була визначена на еталонах, який відрізняється тим, що вимірювання проводять шляхом кутового сканування і визначення кута мінімуму зсуву характеристики відбиття при явищі поверхневого плазмонного резонансу або показника заломлення еталонних зразків та зразка, що контролюється. Явище поверхневого плазмонного резонансу - це порушення повного внутрішнього відбиття (ПВВ) монохроматичного світла на межі двох середовищ з різними показниками заломлення між якими розташована тонка (50±2 нм) металева плівка. При цьому світло є р-поляризованим (вектор напруженості електричного поля паралельний площині падіння) і падає із середовища з більшим показником заломлення у середовище з меншим. В ППР-рефрактометрі середовищем з більшим показником заломлення служить скляна напівпентапризма, а середовищем з меншим показником заломлення - досліджувана речовина. Металева плівка наноситься термічнимосадженням у вакуумі на робочу грань напівпентапризми, котра контактує з досліджуваною речовиною. Як матеріал плівки використовують золото внаслідок його високої хімічної інертності і корозійної стійкості. Джерелом монохроматичного світла є напівпровідниковий GaAs лазер з довжиною хвилі випромінювання 850 нм. Для сканування зразка, обертаючи напівпентапризму, змінюють кут падіння світла від лазера на її робочу грань і одночасно вимірюють кремнієвим фотоприймачем інтенсивність відбитого світла. Таким чином будують характеристику відбиття як залежність нормованої інтенсивності відбитого світла (коефіцієнта відбиття) від кута падіння світла на робочу грань напівпентапризми. Порушення ПВВ спостерігається як v-подібний провал на характеристиці відбиття, кутове положення мінімуму якого залежить від показника заломлення досліджуваної речовини, який 1 UA 118598 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 має бути меншим за показник заломлення напівпентапризми, щоб задовольняти умовам ПВВ. При необхідності знаючи кут ГІПР можна визначити шляхом розрахунку показник заломлення конкретного зразка. Якщо виміряти показники ППР або показник заломлення еталонів з різним вмістом сірки, то порівняння результатів вимірювання зразка, що контролюється, дозволяє визначити вміст сірки в ньому. Час вимірювання одного зразка складає менше хвилини. Якщо попередньо зробити еталонні зразки, то метод є експресним. Сукупність відомих і запропонованих ознак способу, що заявляється, раніше не була відома і тому запропонована корисна модель відповідає критерію новизни. Корисність запропонованого способу полягає в тому, що метод має високу чутливість та експресність. Приклад реалізації Для реалізації запропонованого способу був використаний розроблений спеціалізований прилад "Сульфо-поляритон", який працює на основі явища поверхневого плазмонного резонансу (ППР). Зразки мали граничний або менший для чутливості прототипу вміст сірки. Для визначення показника заломлення досліджуваної речовини та його зміни в часі в приладі передбачено два режими роботи: Multiple і Slope. В режимі Multiple виконується періодичне вимірювання кутового положення мінімуму характеристики відбиття, а в режимі Slope - періодичне вимірювання інтенсивності відбитого світла при постійному куті його падіння. Зміна показника заломлення аналіту викликає зсув характеристики відбиття з початкового положення (червона крива) у положення кінцеве (чорна крива). В режимі Multiple для визначення цього зсуву виконується періодичне кутове сканування та одночасне вимірювання інтенсивності відбитого світла. Також автоматично визначається кутове положення мінімуму характеристики відбиття і таким чином вимірюється величина кутового зсуву Δθmin. При цьому перед визначенням Δθmin виконується операція апроксимації виміряної характеристики відбиття поліномом 2 степеня в околі її виміряного мінімуму. Потім визначається кутове положення мінімуму апроксимуючого поліному. В режимі Slope спочатку вимірюється вся характеристика відбиття за допомогою кутового сканування, а потім на лінійному проміжку її лівого схилу задається робоча точка, яка характеризується певним кутовим положенням величиною θS. Значення величини θS обирається оператором приладу або визначається автоматично в точці, де інтенсивність відбитого світла зменшується вдвічі, тобто за умовою, що коефіцієнт відбиття дорівнює . R50=((Rmax-Rmin) 0,5). При зміні показника заломлення досліджуваної речовини характеристика відбиття зміщується і приладом вимірюється зміна інтенсивності відбитого світла ΔІВ (коефіцієнта відбиття ΔR) при постійному куті падіння 0S. За величиною зміни Δθmin чи AR за допомогою спеціального програмного забезпечення розраховується зміна показника заломлення. Прямим вимірюванням неможливо визначити наявність сірки чи її сполуки (тіофену) методом ППР, оскільки відсутні компліментарні пари до цих речовин, котрі будуть селективно з ними взаємодіяти на поверхні металевого шару ППР-рефрактометра. Тому для визначення концентрації сірки у вазеліновому маслі використовували порівняльний метод, суть якого полягала у почерговому вимірюванні показника заломлення чистого вазелінового масла і вазелінового масла з сіркою з наступним визначенням різниці між результатами вимірювання (відносної зміни показника заломлення). Вимірювання виконували ППР-рефрактометром в режимі Multiple одночасно для двох каналів вимірювальної кювети рефрактометру через яку прокачували шприцевим насосом чисте вазелінове масло та приготовлені розчини сірки у вазеліновому маслі, причому через один канал (порівняльний) прокачували лише чисте вазелінове масло, а через другий спочатку вазелінове масло, а потім приготовлені розчини. Похибка вимірювання показника заломлення становила ±0.00002. Готували еталони шляхом розчинення вазелінового масла із сіркою у чистому вазеліновому маслі з наступними масовими розведеннями: 1:1, 1:9 та 1:74, що було за межами чутливості способу за прототипом. Вагу зразків вимірювали приладом Diamond Model 100 з похибкою вимірювання 0,02 г. Дозували зразки семплером ПЛ-01-200. Масові концентрації сірки в еталонних зразках становила 0,0007 %, 0,00014 % та 0,000019 %. В таблиці наведено виміряні за кутовими положеннями ППР значення показників заломлення чистого вазелінового масла, приготовлених розчинів сірки у вазеліновому маслі, та наближені значення відповідних концентрацій сірки в еталонних зразках. 2 UA 118598 U Таблиця 1 Виміряні показники заломлення зразків та наближені концентрації сірки в еталонних зразках Розведення № вазелінового масла пп з сіркою у чистому вазеліновому маслі 1 2 3 5 10 15 20 25 30 1:1 1:9 1:74 Показник заломлення чистого вазелінового масла 1,45265±0,00002 1,45265±0,00002 1,45265±0,00002 Показник заломлення розчину Відносна зміна показника заломлення Концентрація сірки в еталонних зразках, мг/кг 1,45385±0,00002 1,45337±0,00002 1,45310±0,00002 0,00120±0,00002 0,00072±0,00002 0,00045±0,00002 7,05±2,64 1,41±0,53 0,19±0,07 З таблиці1 видно, що при зменшенні концентрації сірки зменшується відносна зміна показника заломлення, причому при розведенні у 75 разів величина відгуку на порядок більша за роздільну здатність ППР-рефрактометра (0,00001) та похибку вимірювання показника заломлення. Порівняння еталонних значень з показниками середньодистилятного та низькодистилятного дизельного пального дозволяє контролювати вміст сірки в них. За аналогічною методикою були приготовані та досліджені зразки з вмістом сірки в мазуті. Вимірювання зразків, що контролюються, не перевищувало 1 хв, тобто запропонований метод є експресним. Джерела інформації: 1. "Определение серы в нефтепродуктах. Обзор аналитических методов", Е.А.Новиков, журнал "Мир нефтепродуктов. Вестник нефтяных компании" №№ 1, 3, 4, 5, 2008 г. 2. Наказ Держспоживстандарту від 15.10.2009 р. № 375 (Про затвердження державних стандартів, - ДСТУ EN ISO 20846, 20847, ДСТУ ISO 8754), 3. Наказ Мінекономрозвитку України від 28 травня 2012 р. № 633 (Про затвердження державних стандартів, - ДСТУ EN ISO 20884). 4. Кашаев Р.С., Идиятуллин З.Ш., Темников А.Н., Хайруллина И.Р. Способ оперативного контроля серосодержащих соединений в нефти и нефтепродуктах// заявка на патент РФ № 2007 122 52 от 10.12.2008 5. Беляков В.Л., Беляков А.В., Белякова Н.В. Способ измерения содержания серы в нефти, патент РФ № 94 023 383 от 27.08.1996. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб визначення масової частки сірки у світлих нафтопродуктах, який включає виготовлення та дослідження еталонних зразків та попереднє вимірювання масової частки сірки в них і визначення шуканого вмісту сірки в порівнянні з залежністю, що була визначена на еталонах, який відрізняється тим, що вимірювання проводять шляхом кутового сканування і визначення кута мінімуму зсуву характеристики відбиття при явищі поверхневого плазмонного резонансу або показника заломлення еталонних зразків та зразка, що контролюється. Комп’ютерна верстка Л. Бурлак Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3