Спосіб утилізації гідразинвмісних рідинних ракетних палив

1. Спосіб утилізації гідразинвмісних рідинних ракетних палив (РРП), що включає їх хімічну модифікацію взаємодією з хімічним реагентом (кислотою) в середовищі розчинника (нижчого аліфатичного спирту), який відрізняється тим, що хімічну модифікацію здійснюють в три стадії, утилізують також гідразин, моноалкілгідразин, N,Nдіалкілгідразини та аерозин-50 (суміш рівних масових частин несиметричного диметилгідразину (НДМГ) та N2H4), на першій стадії отримують інтермедіат сполуки А загальної формули: R2NC(NRNRR1)2•(HX)a або R2NC(NRNRR1)(NRN=CHAr)•(НХ)а, де R, R1 = Н, СН3, С2Н5; R2 = Н, Alk, NRR1; Alk = алкіл С1-С4; НХ = ННаl, 1/2H2SO4, HOSO3Alk, НОSО2Аr; а = 0, 1, 2; 3 13563 4 або з кислотами НАn1 проводять в водному, водно-органічному або органічному розчиннику при температурі –10 – 50 °С протягом 0,1- 2,0 годин, а кінцеві солі похідних 1,2,4-триазолу отримують у вигляді концентрованих розчинів та/або в твердому стані після впарювання розчинників, причому як органічний розчинник застосовують спирти АlkOH, діетиловий ефір, диметилформамід, диметилсульфоксид, ацетонітрил та/або їх суміші. 5. Спосіб за пп. 1, 2, 3, 4, який відрізняється тим, що воду та/або органічні розчинники, які відганя ють при концентруванні розчинів речовин А,Б та кінцевих солей похідних 1,2,4-триазолу, застосовують на наступній стадії синтезу солей. 6. Спосіб за пп. 1, 2, який відрізняється тим, що гази, які утворюються при отриманні речовин А та/або Б, промивають розчинами кислот HY, де Y= NО3, СlO4, С(NO2)3, OPk, N(NO2)2 з отриманням відповідних солей. 7. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що отримують суміші солей похідних 1,2,4-триазолу. Корисна модель відноситься до галузі хімічних технологій та є способом переробки рідинних ракетних палив (РРП) на основі гідразину та його Nалкіл-та N,N-диалкіл- похідних з отриманням енергоємних солей деяких похідних 1,2,4-триазолу. Корисна модель може бути задіяна для знешкодження та утилізації високотоксичних речовин з використанням отриманих продуктів як компонентів сумішевих вибухових речовин (ВР) та полімолекулярних твердих та унітарних ракетних палив (ТРП). Найбільш близьким за технічною суттю та результатом, що досягається, до запропонованої корисної моделі є спосіб утилізації несиметричного диметил гідразину (НДМГ) обробкою 20-25% розчину НДМГ щавлевою кислотою у середовищі ізопропілового або етилового спиртів при мольному співвідношенні кислоти до НДМГ від 1,00 до 1,05 (прототип) [Патент України №18128А МКВ6 С01В21/16 Спосіб утилізації НДМГ. / Капкан Л.М., Червинський О.Ю., Вдовиченко О.М., Савосысий М.В., та ін.; №95041594, заявл. 10.04.95, опубл. 01.07.97. Бюл. №5 від 31.10.97]. Однак, даний спосіб не передбачає сумісної утилізації компонентів РРП та їх окислювачів. Крім того, недоліками способу є те, що завдяки слабким кислотним властивостям щавлевої кислоти Н2С2O4 утворена сіль може розкладатися з виділенням НДМГ у навколишнє середовище, до того ж, автори обмежили вибір розчинників та отримують також розведені розчини (CH3)2NNH2•H2C2O4 , що потребує їх додаткової переробки. Завдання корисної моделі - утилізація високотоксичних гідразинвмісних компонентів РРП таким чином, щоб шляхом здійснення певних хімічних перетворень отримати енергоємні, менш токсичні солі похідних 1,2,4-триазолу з мінімальною кількістю шкідливих відходів. Поставлене завдання вирішується тим, що в відомому способі утилізації високотоксичного РРП - несиметричного диметилгідразину, що включає його хімічну взаємодію з реагентом (щавлевою кислотою) в середовищі розчинника (низчого аліфатичного спирту), відповідно винаходу, відрізняється тим, що, хімічну модифікацію здійснюють в три стадії; утилізують також гідразин, моноалкілгідразин, N,N-диалкілгідразини та аерозин -50 (суміш рівних масових частин НДМГ та N2H4); на першій стадії отримують інтермедіат - сполуки А загальної формули R2NC(NRNRR1)2•(HX)a або R NC(NRNRR1)(NRN=CHAr)•(НХ)а, де R, R1=Н, СН3, С2Н5; R2=Н, Alk, NRR1; Alk=алкіл С1-С4; НХ=ННаl, 1/2H2SO4, HOSO3Alk, НОSО2Аr; а=0, 1, 2; 2 R Ar = , R3, R4 = H, CH3O, (CH3)2N, Hal, HO; R на другій стадії отриманий інтермедіат циклізують з отриманням сполук Б загальної формули N N N NR2 1 b b N NR2 . (HAn) = BASE . (HAn) N R5 . (HAn) = BASE . (HAn) N R5 N N , N N NNRR1 NNRR1 R5 b NRR1 NRR1 N 1 b , . (HAn) = BASE . (HAn) 1 b b . (HAn) = BASE . (HAn) N R5 b , 1 b , NRR1 NRR1 де An-=Сl, Br, I, 1/2SO4, HSO4, H2PO4; b=0, 1, 2. На третій стадії взаємодією сполук Б з солями МАn1 отримують кінцеві солі похідних 1,2,4триазолу загальної формули (BASE)d•(HAn1)c, (BASE1)d•(HAn1)c, 2 1 3 1 (BASE )d•(HAn )c, (BASE )•(HAn )c An1=NO3-, СlO4-, C(NO2)3-, C(CN)3-, N(NO2)2-, N3, (NO2)2CH-, 1/2[C(NO2)2]22-, (O2N)2CH-C-(NO2)2, OPk NO2 O- O2N , O2N NN NO2 N N N N H NO2 CH3 , O2N NH O2NN N NO2 NN N N NO2 NO2 N , 1/2 N N , N N-NO2 HO O2NN O- , O- , O2N O- ,O2N O- , O2N = O2N CH3 NO2 NO2 NO2 , N , N O2N N N N O 1/2(CH2N-NO2)2, O2NNHCH2CH2N-NO2, O2NNHCH2N-NO2, 1 1/2CH2(N NO2)2, R N NO2; c=1,2; d=1,2 де M+=Li, Na, K, NH4, 1/2Ca, 1/2Ba, 1/2Mg, 1/2Pb, 1/2Hg, Ag; Причому на першій стадії утилізуємі гідразиновмісні РРП обробляють послідовно реагентами РГ, далі, за необхідністю, РbО або Рb(ОН)2, далі, за необхідністю, АrСНО та, нарешті, AlkX з наступною обробкою гідразинвмісними РРП або аміном AlkNH2 чи NН3 з виділенням інтермедіату А відомими способами, причому реагент РГ відноситься 5 до наступного ряду: CS2, CSCl2, AlkNCS, H2NCN, RHNCN, R2NCN, H2NC(NH)NHCN, HalCN, HSCN або M'SCN, (H2N)2C=NH; Hal=Cl, Br, I; M'=Na, Li, K, 1/2Ca, 1/2Ba, 1/2Mg. На другій стадії інтермедіат А циклізують шляхом послідовної обробки карбоновою кислотою загальної формули R1COOH при температурі 50130°С протягом 0,3-20,0год. та обробки розчином НАn в водному, водноспиртовому середовищі при температурі 80-120°С протягом 0,3-6,0год. з виділенням побічних продуктів відомими способами та отриманням солей у вигляді розчинів та/або твердому стані після впарювання надлишку розчинника. На третій стадії взаємодію сполук Б з солями МАn1 або з кислотами НАn1 проводять в водному, водноорганічному або органічному розчиннику при температурі -10 50°С протягом 0,1-2,0год., а кінцеві солі похідних 1,2,4-триазолу отримують у вигляді концентрованих розчинів та/або в твердому стані після впарювання розчинників, причому в якості органічного розчинника застосовують спирти AlkOH, діетиловий ефір, диметилформамід, диметилсульфоксид, ацетонітрил та/або їх суміші. Воду та/або органічні розчинники, які відганяють при концентруванні розчинів речовин А,Б та кінцевих солей похідних 1,2,4-триазолу, застосовують на наступній стадії синтезу солей. Гази, які утворюються при отриманні речовин А та/або Б, промивають розчинами кислот HY, де Y-=NО3, СlO4, С(NO2)3, OPk, N(NO2)2 отриманням відповідних солей. Також можливе отримання суміші солей похідних 1,2,4-триазолу. Суттєвою відмінністю заявлюємої корисної моделі в порівнянні з прототипом є: - можливість утилізації, крім НДМГ, також монометилгідразину (ММГ), моноетилгідразину, N,Nдіетилгідразину та аерозину -50; - можливість отримання на основі утилізуємих гідразинвмісних РРП стабільних, менш летких та токсичних солей похідних 1,2,4-триазолу, які є енергоємними речовинами; - розширення можливостей способу за рахунок: а) використання різноманітних енергоємних кислот та кислот-окислювачів; б) отримання солей шляхом проведення реакції іонного обміну; в) збільшення переліку розчинників для проведення реакції солеутворення; г) отримання більш концентрованих розчинів солей. Наводимо приклади конкретного виконання корисної моделі. Приклад 1 Утилізація "аерозину-50" та НДМГ з отриманням (4-диметиламіно-1,2,4-триазоліл-3)-гідразинію динітрату. Утилізації підлягає 14г "аерозину-50" та 5г НДМГ. "Аерозин-50" ректифікують, відганяючи НДМГ, кубовий залишок - 98% гідразин (2% - гідразингідрат). 1) Отримання 1-(2, 6-дихлорбензіліден)-2диметиламіно-3-аміно-гуанідинію хлориду. До розчину 12,5г 90% КОН в 70мл 99% метанолу додають 15,5мл 97% НДМГ при перемішуванні. Розчин охолоджують в реакторі, який устат 13563 6 кований мішалкою, краплинною лійкою, поміщений в баню, до t=0-5°С, та при перемішуванні доливають краплями розчин 16г сірковуглецю CS2 в 20мл метанолу. Реакційну масу перемішують ще 0,5год., витримують в охолоджуючій суміші ще 10хв., додають диетиловий ефір до початку кристалізації. Осад 2,2-диметилдитіокарбазинату калію, що утворюється, відфільтровують, промивають холодним спиртом, висушують на повітрі. Вихід 29,6г (85%). Отриману сіль розчиняють в мінімально необхідній кількості води, розчин заливають в реактор, який устаткований зворотним холодильником, краплинною лійкою та мішалкою. При перемішуванні прикапують 25,0мл СН3І, реакційну масу інтенсивно перемішують при кімнатній температурі 3-4год. та при 30-40°С - 1год., потім охолоджують до 0°С. Осад метилового ефіру 2,2диметилдитіокарбазинової кислоти, що утворився, відфільтровують, промивають, висушують. Вихід 19,1г (75%). Отриману сполуку суспендують в 50мл етанолу та додають розчин 4,2мл 98% N2H4 в 50мл етанолу. Реакційну масу нагрівають до t=50-60 °С та при цій температурі при інтенсивному перемішуванні витримють із зворотним холодильником до припинення утворення метилмеркаптану. Реакційну масу розбавляють спиртом та нагрівають до повного розчинення осаду 1,1диметилтіокарбогідразиду, потім додають 22,3г 2,6-дихлорбензальдегіду, об'єм розчину доводять до 250мл гарячим етанолом. Реакційну масу кип'ятять із зворотним холодильником протягом 12 годин, охолоджують, осад відфільтровують, висушують на повітрі. Вихід 31,5г (85%), Тпл=204-205°С. Отриману сполуку додають до розчину 16,0г СН3І в 200мл абсолютного етанолу та кип'ятять із зворотним холодильником протягом 2,5 годин. Реакційну масу частково впарюють з відгонкою спирту, залишок охолоджують, розбавляють діетиловим ефіром до утворення осаду продукту 1(2,6-дихлорбензіліден)-5,5-диметил-8метилізотіокарбогідразидію йодиду, який відфільтровують, висушують на повітрі. Вихід 36г (76,5%), Тпл