Спосіб ультразвукової модифікації епоксидної композиції

Спосіб ультразвукової модифікації епоксидної композиції, що включає змішування жорсткої й еластичної компонент, додавання ангідридного твердника і твердіння отримуваної епоксидної композиції, яка у затверділому стані має температуру склування, що перевищує 50 °С, причому як жорстку компоненту використовують ароматичний складний дигліцидиловий ефір, як еластичну компоненту - блоколігомер з аліфатичної епоксидної смоли і кислого олігоефіру при їхньому співвідно U 2 (19) 1 3 Причому як ЕП використовують ЕК з температурою склування Тс=50-80 °С, граничною деформацією в склоподібному стані εс=4-6 %, у високоеластичному стані εв.е.=65-80 %. Крім того, композиція включає жорстку й еластичну компоненти, при цьому як жорсткий компонент використовують ароматний складний дигліцідиловий ефір, як еластичний компонент – блоколігомер з аліфатичної епоксидної смоли і кислого олігоефіру при їхньому співвідношенні 3:2 - 4:2 відповідно, а деформування заготовки здійснюють до її збільшення (деформації роздачі) на 2-20 %. Проте спосіб [2] не забезпечує достатнього запасу міцності одержуваних виробів, що термоусаджуються, із епоксидних полімерів (ЕП) через невисокий ступінь реалізації характеристик міцності і технологічних властивостей епоксидної смоли – основної складової, що має домінуючий вплив на міцність одержуваних виробів у склоподібному стані. Як аналог вибраний спосіб одержання ЕК як елемент відомого способу одержання муфти, що термоусаджується, із ЕК [3], який включає підготування вихідної заготовки з ЕП ангідридного твердіння, нагрівання її до переходу у високоеластичний стан і деформування у високоеластичному стані з наступним охолодженням при збереженні напруженого стану. Причому як ЕП використовують ЕК з температурою склування Тс, що перевищує 50 °С. Крім того композиція включає жорстку й еластичну компоненти, при цьому в якості жорсткої компоненти використовують ароматичний складний дигліцідиловий ефір, в якості еластичної компоненти - блоколігомер з аліфатичної епоксидної смоли і кислого олігоефіру при їхньому співвідношенні 3:2 - 4:2 відповідно. У цьому способі суміш жорсткої та еластичної компонент до підготування вихідної заготовки піддають об'ємному впливу низькочастотних ультразвукових коливань при частоті від 15 до 18 кГц, амплітуді від 5 до 12 мкм, інтенсивності від 7 до 12 Вт/см 2, температурі від 60 до 70 °С протягом 25-30 хв. Також використовують ЕК з температурою склування Тс від 60 до 70 °С, граничною деформацією в склоподібному стані від 3 до 5 %, граничною деформацією у високоеластичному стані є и.о. від 48 до 60 %, і деформацією роздачі є від 3 до 5 %, які досягаються при використанні циліндричної муфти, що термоусаджується, із внутрішнім діаметром, що перевищує 60 мм. Проте і спосіб аналога не забезпечує достатнього запасу міцності одержуваних виробів, що термоусаджуються, із ЕП через невисокий ступінь реалізації характеристик міцності і технологічних властивостей епоксидної смоли - основної складової, що має домінуючий вплив на міцність одержуваних виробів у склоподібному стані. Як найбільш близький аналог вибраний спосіб одержання епоксидної композиції, що включає змішування жорсткої й еластичної компонент, додавання ангідридного твердника і твердіння отримуваної епоксидної композиції, яка у затверділому стані має температуру склування, що перевищує 50 °С, причому як жорстку компоненту використовують ароматичний складний дигліцідиловий ефір, 43941 4 як еластичну компоненту - блоколігомер з аліфатичної епоксидної смоли і кислого олігоефіру при їхньому співвідношенні 3:2 - 4:2 відповідно, а суміш жорсткої та еластичної компонент до додавання ангідридного твердника піддають об'ємному впливу у низькочастотному ультразвуковому діапазоні при частоті коливань від 15 до 18 кГц. У цьому способі суміш жорсткої та еластичної компонент перед додаванням ангідридного твердника піддають одночасній ультразвуковій обробці у низькочастотному і середньочастотному діапазонах при температурі від 60 до 80°С протягом 15-20 хв, причому обробку у низькочастотному діапазоні здійснюють при амплітуді від 3 до 6 мкм, інтенсивності від 4 до 8 Вт/см2, а обробку у середньочастотному діапазоні здійснюють при частоті від 1 до 1,6 МГц, амплітуді від 0,10 до 0,22 мкм і інтенсивності від 20 до 30 Вт/см2 [4]. Проте і спосіб найбільш близького аналога не забезпечує достатнього запасу міцності одержуваних виробів, що термоусаджуються, із ЕП через невисокий ступінь реалізації характеристик міцності і технологічних властивостей епоксидної смоли - основної складової, що має домінуючий вплив на міцність одержуваних виробів у склоподібному стані. Тому при використанні цього способу внаслідок недостатньої міцності сформованої муфти із ЕП нерідко застосовують додаткові операції бандажування (підмотування) скляною стрічкою отриманого муфто-клейового з'єднання. Задачею корисної моделі є підвищення технологічних і експлуатаційних характеристик ЕК, що використовується для формування полімерних матеріалів, шляхом здійснення ефективних режимів УЗ-обробки складаючих компонент полімерної композиції. Поставлена задача вирішується тим, що в способі ультразвукової модифікації епоксидної композиції, що включає змішування жорсткої й еластичної компонент, додавання ангідридного твердника і твердіння отримуваної епоксидної композиції, яка у затверділому стані має температуру склування, що перевищує 50°С, причому як жорстку компоненту використовують ароматичний складний дигліцідиловий ефір, як еластичну компоненту - блоколігомер з аліфатичної епоксидної смоли і кислого олігоефіру при їхньому співвідношенні 3:2 - 4:2 відповідно, причому суміш жорсткої та еластичної компонент до додавання ангідридного твердника піддають об'ємному впливу у низькочастотному ультразвуковому діапазоні при температурі від 60 до 80°С при амплітуді низькочастотних коливань від 3 до 6 мкм, інтенсивності від 4 до 8 Вт/см2, а обробку у середиьочастотному діапазоні здійснюють при частоті від 1 до 1,6 МГц, амплітуді від 0,10 до 0,22 мкм і інтенсивності від 20 до 30 Вт/см2, новим є те, що, суміш жорсткої та еластичної компонент до додавання ангідридного твердника піддають одночасному об'ємному впливу у низькочастотному і середньочастотному ультразвуковому діапазонах при постійному статичному тиску 0,4-0,5 МПа протягом 13–16 хв, при цьому низькочастотну ультразвукову обробку здійснюють при частоті коливань від 14 до 23 кГц. 5 43941 Перераховані ознаки способу складають сутність корисної моделі. Наявність причинно-наслідкового зв'язку між сукупністю істотних ознак корисної моделі і технічним результатом, що досягається, полягає в наступному. Відсутність ефективного діапазону УЗ-обробки для досліджуваної ЕК не дозволяє провести ефективне об'ємне озвучування ЕС з метою максимальної реалізації її фізико-механічних властивостей у кінцевій полімерній композиції. Досліджували вплив варіювання параметрів УЗ-обробки і надлишкового тиску на фізикомеханічні та експлуатаційні властивості ЕП (границя міцності і деформація при розриві, температура склування). Особливістю розроблених режимів УЗобробки ЕК у присутності надлишкового тиску є те, що смоляну частину ЕК до її твердіння піддають одночасному об'ємному впливу низькочастотних і середньочастотних УЗК при температурі 60-80 °С і постійному статичному тиску 0,4-0,5 МПа протягом 13-16 хв. 6 Додаткові дослідження з впливу режиму твердіння на фізико-механічні характеристики після УЗобробки показали, що для таких ЕК, на відміну традиційного режиму (70 °С/8 год. + 100 °С/4 год. + 120 °С/2 год), цілком прийнятним є прискорений режим твердіння, як-от 120 °С/4 год. Крім того, встановлено, що спільне проведення УЗ-обробки за надлишкового тиску дозволяє зменшити й цей час, а саме проводити твердіння за прискореним режимом 120 °С/3,5 год. У таблиці 1 показаний вплив варіювання параметрів УЗ-обробки і надлишкового тиску на механічні та експлуатаційні властивості ЕП, отриманих за проведеними дослідженнями, у порівнянні з відомою технологією УЗ-обробки [2]. Значення цих характеристик отримано для відношення жорсткої компоненти до еластичної, що склало 3:2 (мас. ч.). У табл. 1 прийняті такі позначення: σр – розривна напруга з'єднання, розрахована за величиною прикладеного зусилля і геометричних розмірів муфтового з'єднання; ε – відносне збільшення внутрішнього діаметра заготовки (роздача); Тс – температура склування. Таблиця 1 Вплив варіювання параметрів УЗ-обробки і надлишкового тиску на механічні та експлуатаційні властивості ЕП у порівнянні з відомою технологією [2]* параметри обробки № прикладу спільні параметри низьковластивості (середні частотної та середньо значення) частотної УЗ-обробки А, I, F А, I, T τ, Po, σр εp Тс, мкм Вт/см2 МГц км Вт/см °С хв МПа МПа % °С Вихідна ЕК за відомою технологією [2] 55 8 45 Базова ЕК без УЗ-обробки 59 11,5 75 Базова ЕК за проведеними дослідженнями по прикладах УЗ-обробки 5 8 65 16 69 7,7 81 4 4 75 16 70 7,8 82 3 7 60 15 68 7,8 80 5 8 80 15 70 7,9 81 3 6 70 16 69 7,8 81 3 4 80 16 0,4 75 7,5 83 6 8 60 15 0,5 76 7,5 83 1,0 0,1 20 60 15 61 8,5 76 1,5 0,2 30 65 17 60 8,7 76 1,3 0,15 25 75 13 61 8,6 76 1,6 0,1 30 80 14 60 8,5 77 1,0 0,2 25 80 15 0,4 61 8,6 77 1,3 0,15 30 70 16 0,45 61,5 8,7 77 1,5 0,1 20 60 16 0,5 62 8,4 78 5 6 1,2 0,2 30 70 16 0,5 84 7,0 87 1,6 0,1 30 80 15 60 8,5 77 6 8 1,3 0,1 20 80 13 0,45 82 7,1 87 5 7 1,4 0,1 20 60 14 0,4 82 7,1 88 5 6 1,2 0,2 30 70 15 0,5 81 7,2 88 Низькочастотна УЗ-обробка F кГц 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 11 16 17 18 14 16 21 17 18 15 18 20 23 17 18 Середньо частотна УЗ-обробка * Примітка: режим твердіння ЕК при УЗ-обробці становив 120 °С/3,5 год. 7 Спосіб пояснюється фіг., де показано середні значення внеску варіантів І-VII УЗ-обробки рідинних ЕК у низькочастотному на середньочастотному діапазонах за нормального та надлишкового тиску у підвищення міцнісних та експлуатаційних характеристик гранично затверділих ЕП. На фіг. прийнято наступні позначення: І – вихідна ЕК за відомим способом [2]; ІІ – базова ЕК, що отримана за допомогою хімічної модифікації, без УЗ-обробки; ІІІ – базова ЕК, оброблена низькочастотним УЗ за нормального тиску; IV – базова ЕК, оброблена низькочастотним УЗ за надлишкового тиску; V – базова ЕК, оброблена середньочастотним УЗ за нормального тиску; VI – базова ЕК, оброблена середньочастотним УЗ за надлишкового тиску; VII – базова ЕК, одночасно оброблена низькочастотним і середньочастотним УЗ за надлишкового тиску. Експериментально було встановлено, що зміна міцності ЕП, на базі яких формуються муфти, що термоусаджуються, за проведеними дослідженнями, у залежності від часу озвучування г носить екстремальний характер із максимумом в інтервалі значень часу озвучування τ=15-20 хв при температурі Т від 60 до 80 °С при надлишковому тиску 0,4-0,5 МПа (див. табл. 1). Найбільше зміцнення ЕП дає одночасне низькочастотне й середньочастотне озвучування в присутності надлишкового тиску (варіант VII УЗобробки). Перше здійснюється на частоті f від 14 до 23 кГц при амплітуді озвучування А від 3 до 6 мкм і інтенсивності I від 4 до 8 Вт/см2, друге – при частоті від 1 до 1,6 МГц, амплітуді від 0,1 до 0,2 мкм і інтенсивності від 20 до 30 Вт/см2. Було досліджено, що відхилення від зазначених параметрів обробки (УЗ і надлишкового тиску) призводить до зниження міцності ЕП, що можна пояснити за аналогією з УЗ-обробкою малов'язких середовищ у присутності надлишкового тиску. Параметри режимів приготування ЕК для формування виробів визначаються експериментально для кожної комбінації інгредієнтів ЕК, що є, у свою чергу, взаємозалежними між собою. Установлено, що відхилення від цих оптимальних параметрів призводить до погіршення міцності і технологічних (еластичності) характеристик ЕП. Так, при спільному озвучуванні на низьких (1423 кГц) частотах і частотах, менших за нижню межу середиьочастотного діапазону (800 кГц), міцність ЕП зменшується (в табл. 1 та на фіг. не показано). Це відбувається, очевидно, внаслідок зменшення резонансних розмірів кавітаційних пухирців. При спільному озвучуванні на частоті, більшої за верхню межу середньочастотного діапазону 1,6 мГц (у даному випадку 2 мГц), також спостерігається зменшення зміцнення в порівнянні зі зміцненням ЕП при ефективних параметрах озвучування. Встановлено, що значення інтенсивності й амплітуди коливань при озвучуванні в середньочас 43941 8 тотному діапазоні знаходяться у складній залежності від величини частоти. Так, для значень інтенсивності, що перевищують 30 Вт/см2, існує велика можливість виникнення механодеструкції в ЕК. У той же час значення інтенсивності, менше за 20 Вт/см2, є недостатнім для виникнення кавітаційного акустичного порога на цих частотах [5-6]. При відхиленні від зазначених меж середньочастотного озвучування на 10 % спостерігалося відповідне погіршення міцності і експлуатаційних характеристик ЕП. При подальшому відхиленні частоти це погіршення прогресувало в більшому ступені. Для амплітуди А середньочастотного озвучування експериментально встановлювали резонансні значення при даних частотах. Встановлено, що зменшення амплітуди менше за 0,1 мкм, призводить до погіршення властивостей міцності ЕП, а збільшення амплітуди понад 0,2 мкм потребує різкого збільшення витрат енергії без істотного зміцнення ЕП. Спосіб одержання ЕК відповідно до пропонованого способу здійснюють у вигляді послідовності таких операцій: 1. змішують жорстку й еластичну компоненти ЕК, причому як жорстку компоненту використовують ароматичний складний дигліцідиловий ефір, як еластичну компоненту - блоколігомер з аліфатичної епоксидної смоли і кислого олігоефіру при їхньому співвідношенні 3:2 - 4:2 відповідно; 2. суміш жорсткої та еластичної компонент піддають одночасній ультразвуковій обробці у низькочастотному і середньочастотному діапазонах при температурі від 60 до 80 °С протягом 15-20 хв при постійному статичному тиску 0,4-0,5 МПа, причому обробку у низькочастотному діапазоні здійснюють при при частоті коливань від 14 до 23 кГц, амплітуді від З до 6 мкм, інтенсивності від 4 до 8 Вт/см2, а обробку у середньочастотному діапазоні здійснюють при частоті від 1 до 1,6 МГц, амплітуді від 0,10 до 0,22 мкм і інтенсивності від 20 до 30 Вт/см2; 3. до обробленої ультразвуком суміші додають ангідридний твердник; 4. здійснюють твердіння отримуваної ЕК, одержуючи ЕП, який у затверділому стані має температуру склування, що перевищує 50 °С. Таким чином, фізична модифікація ЕК за рахунок застосування оптимальних режимів УЗобробки у різночастотних діапазонах і надлишкового тиску дозволяє вирішити технічну задачу одержання ЕК композиції для формування ЕП, що володіє високими технологічними і експлуатаційними характеристиками. Побічним позитивним результатом УЗ-обробки ЕК є зменшення часу твердіння ЕП у 2-3 рази у порівнянні з традиційною технологією, що дозволяє оптимізувати технологічні параметри виготовлення виробів і підвищити продуктивність праці при їх формуванні. Джерела інформації 1. Колосов А.Е., Клявлин В.В., Ванин Г.А., Хозин В.Г., Каримов А.А., Кравченок В.Л., Овчинников О.П., Шевченко Э.Е., Колосов В.Е., Шевченко 9 43941 А.Г. Способ получения связующего для композиционных материалов. МПК С 08 L 63/00, С 08 J 3/28. А. с. СССР №1574612. Опубл. 30.06.90. Б.И. №24, 1990г. 2. Білошенко ВО., Строганов В.Ф., Шелудченко В.І. Спосіб одержання виробів з термоусадкою. Патент України на винахід №10299, 1996. МПК В 29 С 61/08. Опублік. 25.12.1996. Бюл. №4, 2001. 3. Шелудченко В.І., Клявлін В.В. Спосіб одержання муфти, що термоусаджується, з епоксидних композицій. МПК 7 F16L47/02, В29С61/08, Комп’ютерна верстка Д. Шеверун 10 C08L63/00, C08J3/28, C09J5/08. Патент України на винахід №35659. Опубл. 16.04.01, Бюл. №3, 2001. 4. Колосов О.Є. Спосіб одержання епоксидної композиції. МПК (2006) C08L63/00. Патент України на корисну модель №24473. Опубл. 10.07.2007, Бюл. №10. 5. Ультразвук. Маленькая энциклопедия/Под ред. Голяминой И.П. - М.: Советская энциклопедия, 1979. - 400с. 6. Гершгал Д.А., Фридман В.М. Ультразвуковая технологическая аппаратура. - М, 1976. - 316с. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601