Спосіб покриття непровідного волокна алмазоподібним вуглецем, камера реактора для осаджування алмазоподібного вуглецю та катодний блок камери

1 Спосіб покриття непровідного волокна алмазоподібним вуглецем, який включає переміщення непровідного волокна між електродами усередині камери реактора,введення вуглеводневого газу у камеру ректора, генерацію плазми усередині камери реактора та формування покриття непровідного матеріалу алмазоподібним вуглецем, який відрізняється тим, що непровідне волокно переміщують усередині камери реактора між двома паралельними металевими сітками протягом часу, достатнього для того, щоб алмазоподіб Даний винахід належить до галузі обробки текстильних виробів і до способів ХІМІЧНОГО нанесення покриття шляхом розкладення газоподібних сполук, зокрема до осадження вуглецю, та до пристроїв, спеціально пристосованих для безперервного покриття Відомо, ЩО рідкі кристалічні полімери використовують для виробництва високоміцних волокон Широко ВІДОМІ зразки цих типів волокон включають арамідні волокна, зроблені з високоорієнтуємих стрижнеподібних полімерів полі(парафенілентерефталаміду), відомих як арамідні волокна під зареєстрованою торговою маркою KEVLAR®, які комерційне доступні через фірму Е І дю Пон де Немур енд Компані, Вілмінгтон, штат Делавер або волокна Twaron, а також через ний вуглець сформувався на непровідному волокні 2 Спосіб за пунктом 1, у якому вищезгадане непровідне волокно є органічним полімерним волокном 3 Спосіб за пунктом 2, у якому вищезгадане непровідне органічне полімерне волокно вміщує полі(пара-фенілен)терефталамід 4 Камера реактора для осаджування алмазоподібного вуглецю на непровідному волокні, яка містить вакуумну камеру, електроди, засоби введення вуглеводневого газу до вакуумної камери, засоби генерації плазми у вакуумній камері, яка відрізняється тим, що містить катодний блок, який включає дві електрично ізольовані симетрично паралельні металеві сітки, розташовані окремо на відстані менше ніж приблизно 1 сантиметр 5 Камера реактора за пунктом 4, яка, окрім того, включає засіб для безперервного проходження непровідного волокна через вищезгаданий катодний блок 6 Катодний блок, який відрізняється тим, що містить дві електрично ізольовані симетрично паралельні металеві сітки, розташовані окремо на відстані менше ніж приблизно 1 сантиметр фірму Акзо Нобель НВ, Нідерланди Ці арамідні волокна забезпечують надзвичайну розривну МІЦНІСТЬ та мають високий модуль пружності при розтяганні Розривні зусилля у 2,3 - 3,4 пгапаскалей (ГПа), з модулем 55-143 пгапаскалей є типовими для таких волокон Такі властивості волокон, поєднані з їх низькою питомою вагою та термічною СТІЙКІСТЮ, надають у результаті поліпшені експлуатаційні властивості у багатьох конструкційних застосуваннях - у літаках, кораблях, спортивних товарах, ракетах та бронюванні Проте, головним недоліком цих типів волокон є їх відносно низька жорсткість на вигинання і властивості при стисканні При низьких значеннях напруження, порядку 400 мегапаскалей (МПа), отримують перегинами шарів волокон О ю 47445 Щоб подолати ці недоліки, було витрачено багато зусиль для зшиття полімеру у волокнах, але великого успіху досягнуто не було Іншим напрямком - було покриття волокон матеріалом з достатньо високим модулем, по суті для "оперізування" волокна та запобігання вигинанню Близька за змістом робота McGarry et al , SAMPLE Quarterly, р 35, July 1992, демонструвала ефективність цього напрямку при покритті алюмінієм, що осаджується з газової пари Нещодавно було отримано звіт про вдосконалені властивості органометалевого осаджування за допомогою мікрохвильової плазми TiN покриттів на арамідні волокна (зареєстрована торгова марка KEVLAR®) Альтернативним покриттям для арамідних волокон під зареєстрованою торговою маркою KEVLAR® з потенціалом для поліпшення механічних властивостей волокон є покриття "алмазоподібним вуглецем" (АПВ) Алмазоподібний вуглець є гладкою аморфною речовиною, виробленою з вуглецю зі структурою, яка визначається стійкими поперечними зв'язками, з достатнім ступенем sp 3 зв'язку Цей sp 3 зв'язок створює механічні властивості, які наближаються безпосередньо до характеристик алмазу Частка sp 3 зв'язку може змінюватися від приблизно 10 ВІДСОТКІВ до приблизно 90 ВІДСОТКІВ, залежно від способу осадження і умов цього процесу, що дає плівки з характеристиками у діапазоні від полімероподібних до алмазоподібних Типові значення модуля для твердих покриттів знаходяться у діапазоні від 20 до 177ГПа Ця властивість покриттів у поєднанні з низькою ЩІЛЬНІСТЮ, низьким коефіцієнтом тертя, високою твердістю та низькою температурою осаджування робить їх ідеальним матеріалом для покриття арамідних волокон Проте, покриття непровідних матеріалів, таких як араміди, не є безпосереднім Осаджування алмазоподібного вуглецу на арамідні волокна під зареєстрованою торговою маркою KEVLAR® виконували за допомогою початкового попереднього покриття тонким шаром нікелю, що робить їх провідними Найбільш близьким до винаходу є відомий спосіб покриття субстрату алмазоподібним вуглецем, який включає переміщення непровідного субстрату між двома парами електродів у камері реактора, введення у камеру вуглеподібного вуглецю, генерацію плазми між першою парою електродів та формування покриття непровідного субстрату алмазоподібним вуглецем [патент ЕПВ 0 359 567, С23С16/50, 1990] Найбільш близькою до камери реактора, яка заявляється, є камера, що містить вакуумну камеру, дві пари електродів, засоби введення вуглеподібного вуглецю до вакуумної камери та засоби генерації плазми між першою парою електродів [патент ЕПВ 0 359 567, С 23С 16/50, 1990] Друга пара електродів, яка ускладнює конструкцію, не генерує плазму, а служить для прискорення осаджування ІОНІВ вуглецю на субстраті та створення більш міцного покриття алмазоподібним вуглецем Прикладання змінної напруги до першої та до другої пари електродів та зміщення напруг ускладнюють зазначений спосіб покриття До того ж зазначений спосіб не створює достатньо міцного покриття В основу винаходу поставлена задача створення способу міцного покриття алмазоподібним вуглецем непровідного волокна, особливо арамідного волокна, та спрощення операцій способу Другою задачею, що поставлена в основу винаходу, є створення простішого пристрою для осаджування алмазоподібного вуглецю на непровідному волокні, особливо на арамідному волокні, такому як арамідне волокно під зареєстрованою торговою маркою KEVLAR®, і створення міцного покриття Третьою задачею даного винаходу є створення катодного блоку для камери реактора Поставлена задача вирішується тим, що в способі покриття непровідного волокна алмазоподібним вуглецем, який включає переміщення непровідного волокна між електродами усередині камери реактора, введення вуглеводневого газу у камеру реактора, генерацію плазми усередині камери реактора та формування покриття непровідного матеріалу алмазоподібним вуглецем, згідно з винаходом непровідне волокно переміщують усередині камери реактора між двома паралельними металевими сітками протягом часу, достатнього для того, щоб покриття з алмазоподібного вуглецю сформувалося на непровідному волокні Непровідне волокно може бути органічним полімерним волокном Непровідне органічне полімерне волокно може містити полі(пара-фенілен)терефталамід Друга поставлена задача вирішується тим, що камера реактора для осаджування алмазоподібного вуглецю на непровідному волокні, яка містить вакуумну камеру, електроди, засоби введення вуглеводневого газу до вакуумної камери, засоби генерації плазми у вакуумній камері, згідно з винаходом містить катодний блок, який включає дві електрично ізольовані симетрично паралельні металеві сітки, розташовані окремо на відстані, меншій за 1 сантиметр Камера може додатково містити засіб для безперервного переміщення непровідного волокна крізь катодний блок Третя задача вирішується створенням катодного блоку, що згідно з винаходом містить дві електрично ізольовані симетрично паралельні металеві сітки, розташовані окремо на відстані, меншій за 1 сантиметр Винахід пояснюється наступними кресленнями На Фіг 1 зображено бічний вигляд катодного блоку, на Фіг 2 - вигляд катодного блоку з другого боку, на Фіг 3 зображено графік, який показує результати тестових згинань у трьох точках для покритих та непокритих арамідних волокон під зареєстрованою торговою маркою KEVLAR® Як тут використовують, алмазоподібний вуглець, або АПВ, означає вуглець з ВІДПОВІДНИМ ближнім порядком, тобто з упорядкованим розташування атомів, відстань між якими менша за приблизно 10 нанометрів (нм) у будь-якому напрямку До непровідних волокон, які можуть бути по 47445 крити алмазоподібним вуглецем, належать волокна органічних полімерів, таких як полі(парафенілен терефталамід), або волокна неорганічних полімерів, або матеріали, такі як карбід кремнію Інші непровідні полімерні волокна, такі як нейлон, ІНШІ рідкі кристалічні полімери, або арамідні волокна під зареєстрованою торговою маркою NOMEX® (комерційне доступні від фірми Е І Дю Пон де Немур енд Компані, Вілмінгтог, Делавер), або ІНШІ непровідні неорганічні волокна, такі як волокна з глиноземною основою або скляні волокна, також можуть бути аналогічно покриті Волокна, що покриті алмазоподібним вуглецем за допомогою способу та пристрою даного винаходу, мають товщину приблизно від 0,1 до 10 мікронів, краще від приблизно 0,1 мікронів до приблизно 2 мікронів Катодний блок, у ВІДПОВІДНОСТІ З даним винаходом, містить дві металеві, наприклад, сталеві, пластинки, у кожній з яких центральна секція є вилученою Над цією центральною секцією кожної пластинки змонтована металева сітка або сито, які мають квадратні або ромбоподібні отвори Металева сітка або сито переважно зорієнтовані таким чином, щоб металеві частини сітки не були паралельні напрямку вирівнювання волокна під час осаджування, щоб таким чином уникнути будь-якої можливості безперервного затемнення волокна Катодний блок, що зображено на Фіг 1, містить першу пластинку 12, розташовану у паралельній площині над другою пластинкою 13 (не зображена) Обидві пластинки, перша пластинка 12 та друга пластинка 13, мають у центральній частині отвір, над яким розташована металева сітка або сито 14 Металева сітка або сито 14 зображена з отворами, які мають квадратну або ромбоподібну форму Металева проволока, з якої складається сітка, розташована таким чином, щоб не бути паралельною основному розгорненню волокна 16 Пластинки з'єднані за допомогою придатного приладдя 18 Фіг 2 показує другий бік катодного блоку, зображеного на Фіг 1, та містить першу пластинку 12 та другу пластинку 13, металеві сітки або сита 14 і основне розгорнення волокна 16 Перша пластинка 12 та друга пластинка 13 розділені за допомогою придатних непровідних прокладок, таких як глиноземні прокладки, і металеві сітки або сита 14 розташовані окремо і мають габарити, які придатні для того, щоб запобігти утворенню будь-якої плазми поміж сітками Звичайно цей проміжок між сітками підтримується меншим за приблизно один сантиметр, краще коли ця відстань має значення від приблизно 0,1 міліметрів до приблизно 10 міліметрів, а найкраще - від приблизно 1 міліметра до приблизно 3 міліметрів Блок реактора у ВІДПОВІДНОСТІ З даним винаходом містить катодний блок (попередньо описаний), змонтований усередині придатної високовакуумної камери Вакуумна камера повинна підтримувати понижені тиски від приблизно 10 5 торр (1,33322 • 10 2 Па) до приблизно 10 6 торр (1 33322 • 10 3 Па) Ваккумна система повинна додатково включати засоби для введення вуглеводневого газу до камери, такі як газовий впускний клапан Крім того, вакуумна система повинна включати засоби для генерації плазми з вуглеводневого газу усередині вакуумної камери, такі як придатні електричні з'єднання для забезпечення енергією катодного блоку, що у комбінації із заземленим анодом спричиняють негативну напругу зміщення постійного струму на катоді Взагалі, напругу зміщення підтримують на рівні від приблизно 100 до приблизно 1000 вольт Більша напруга зміщення може призвести до утворення продуктів, інших за алмазоподібний вуглець, таких як склоподібний вуглець або вуглець у вигляді графіту Для формування плазми, необхідної для утворення алмазоподібного вуглецю, у даному винаході можуть бути використані вуглеводневі гази, такі як алкани (метан, етан, пропан, бутан тощо), алкени (етен, пропен, бутен, пентен тощо), алкіни (ацетилен, пропін, бутин, пентин тощо) або ІНШІ вуглеводні гази, такі як алкадієни, алкатрієни, циклоалкани, арени, кумулени, терпени тощо Краще, коли вуглеводневий газ є алканом, таким як метан Камера реактора може додатково включати засоби для транспортування волокна крізь камеру для ефективного та безперервного процесу обробки волокна Такі засоби для транспортування волокна можуть включати дві бобіни або котушки, розташовані на протилежних боках камери реактора усередині вакуумної системи таким чином, щоб волокно, яке буде покрите алмазоподібним вуглецом, розкручувалося від першої бобіни, проходило крізь реакційну камеру і катодний блок для покриття алмазоподібним вуглецом, а потім накручувалося у вигляді покритого волокна на другу бобіну При роботі камери реактора вуглеводневий газ вводять до реакційної камери, катод зміщують навпроти аноду та піддають енергії високої частоти, приблизно 13,56МГц, для генерації плазми Можуть бути також застосовані ІНШІ частоти або плазму можливо згенерувати за допомогою постійного струму, що прикладають до катодного блоку У міру того, як генерується плазма та іонізується газ, іони переважно притягуються та прискорюються у напрямку катода завдяки власному зміщенню Для того, щоб поліпшити прилипання покриття до волокон, застосовують аргоновий процес травлення ще до осаджування, використовуючи таку ж саму експериментальну конфігурацію В одній реалізації після того, як початкове осаджування алмазоподібного вуглецю було завершене, пластинки, на яких змонтовані волокна, були перевернуті та інший бік, і волокна покривали, використовуючи таку ж саму процедуру За допомогою цієї процедури отримали добре прилипле покриття з доброю адгезивною властивістю товщиною приблизно два мікрони На відзнаку від процесу звичайного теплового ХІМІЧНОГО осаджування з парової фази (ОПФ), аспект іонного бомбардування приводить до прицільного осаджування Конформне покриття стає можливим у ВІДПОВІДНОСТІ з ретельною розробкою блока анод/катод Для повного покриття навколо волокон осаджування зробили протягом джгутів волокна, причому покривали одночасно тільки один бік Даний винахід більш особливо описано у на 47445 ступних прикладах, які призначені тільки для ілюстрації, тому що можливі численні модифікації та зміни, які будуть очевидними для фахівців у даній галузі Приклад 1 Арамідні волокна KEVLAR® 49 від фірми Є І Дю Пон де Немур енд Компані (Вілмінгтон, штат Делавер) покривали, використовуючи методику роботи з високочастотною плазмою (RF)3 з паралельними пластинками при частоті 13,56 мегагерц (МГц), як зображено на Фіг 1 Система складалася з високовакуумної камери з дифузійним насосом з автоматичними регуляторами потоку маси та електронним вентилем електропровідності для роботи при зниженому тиску Основний процес потребує утворення плазми між заземленим анодом (стінка вакуумної системи) та катодом, який знаходиться під напругою Анодно-катодний блок було навмисно зроблено асиметричним для того, щоб створити у результаті на катоді автоматичне зміщення напруги постійного струму Плазму формували з вуглеводневого газу, а саме, з метану, який дізасоціювали та юнизували у плазму Іони прискорювалися поперек оболонки плазми як результат зміщення напруги Іонне бомбардування було критичним аспектом осаджування алмазоподібного вуглецю з бажаними властивостями Для режиму тиску від 50 до 100 мікронів потрібно зміщення напруги порядку від декількох 100 вольтів до приблизно 1000 вольтів Низький рівень напруги зміщення спричиняє властивості, які характерні для полімерів, у той час як дуже високий потенціал дає на виході плівку зі склоподібного вуглецю або плівку з вуглецю у вигляді графіту Частину пучків волокна, довжиною у 5 сантиметрів, вирізали з джгута і 2/3 пучка волокна вилучили Залишки пучка вручну розрівнювали та розміщували на сталевій пластинці розміром приблизно 10 сантиметрів на 13 сантиметрів, центральна частина якої, розміром 2,5 сантиметрів на 5 сантиметрів, була вилучена Волокна прикріпили до пластинки за допомогою зварних металевих затискувачів Пластинку з волокнами змонтували з другою "катодною пластинкою" та електрично ізолювали від катодної пластинки глиноземними прокладками Цей блок розташували у вакуумній камері та ізолювали від землі Катодну пластинку електричне приєднали до відповідної електричної мережі, яка, у свою чергу, була підключена до високочастотного джерела (13,56 мегагерц) У вакуумній камері за допомогою відкачування робили основний тиск 10 6торр (1,33322 • 10 3Па), а потім заповнювали камеру аргоном під тиском 3,5 • 10 5 торр (4,66627 • 102Па) 65 ватт високочастотної енергії, що підводили до катоду, давало у результаті негативне автоматичне зміщення напруги постійного струму приблизно -500 вольтів Ці умови використовували для очищення поверхні волокна за допомогою іонного розпилювання протягом 15 хвилин і поліпшення прилипання плівки Після цієї попередньої обробки аргоном вимкнули як високочастотну енергію, так і подачу аргону, і систему відкачали до створення тиску 10 6торр (1,33322 • 103Па) Газ метан вводили під тиском 8,5 • 10 5 торр (0,1133237Па) 65 ватт високочасто 8 тної енергії, що підводили до катоду, давало у результаті негативне автоматичне зміщення напруги приблизно 520 вольтів постійного струму Осаджування продовжували протягом 4 годин По закінченню цього часу вимкнули як подачу метану, так і високочастотну енергію та камеру повторно відкачували Зразку дозволили охолодитися Камеру заповнювали аргоном і відкривали для доступу повітря Пластинку з нержавіючої сталі вилучили з катоду, перевернули і повторно закріпили її на катоді для покриття протилежного боку волокна Камеру відкачали так само, як перед цим, та ввели газ метан під тиском 8,5 • 105торр (0,1133237Па) 65 ватт високочастотної енергії, що підводили до катоду, давало у результаті негативне автоматичне зміщення напруги приблизно 475 вольтів постійного струму Осаджування продовжували протягом додаткових 4 годин Отриманий у результаті матеріал, тобто покриті волокна, тестували, використовуючи тест на вигинання по трьох точкам, що розроблено для використання наноіндентору від фірми Нано Інструменте, Інк (Nano Instruments, Inc, Knoxville, Tennessee) і описано у попередній заявці на Патент Сполучених Штатів Америки, серійний номер 60/007,849, Devlin et al , назва "Гнучкий Тест для Волокон з Малим Діаметром", яка подана паралельно з даною заявкою і зміст якої включено при цьому шляхом посилання Результати тесту наведено на Фіг З Приклад 2 З метою безперервного і ефективного покриття волокон було розроблено спосіб для одночасного покриття обох боків волокна Цей спосіб зображено на Фіг 1 Катодний блок складається з двох паралельних сіток, сконструйованих з сит з нержавіючої сталі Сітки розташовували окремо на відстані приблизно 3 міліметра (мм) і, таким чином, формували катодний блок Непровідні волокна (тобто арамідні волокна KEVLAR® 49 з Прикладу 1) пропускали між сітками, а іони, які прискорювалися за допомогою сітки з обох напрямків, ударялися з обох боків волокна, по суті, одночасно За допомогою підтримання відстані між сітками меншої за катодний темний проміжок, порядку приблизно один сантиметр, уникали утворення плазми між сітками Якщо би, переважно на практиці, використовували тільки статичні цикли, то волокно або волокна можна було би безперервно транспортувати між сітками, що спричиняло би у результаті однорідні покриття з обох боків Було використано однакові умови та попередня обробка, подібні до тих, що попередньо описані у Прикладі 1 Було отримано однорідне покриття товщиною 0,1 мікрон Для більш товстих покриттів спостерігалися ТІНЬОВІ ефекти від сітки У системі з безперервним циклом ТІНЬОВІ ефекти були відсутні Шістнадцять арамідних волокон KEVLAR® 49 розрівнювали вручну та укладали поперек відкритої секції сталевої пластинки товщиною 1,5 міліметрів Другу пластинку, ідентичну першій, спочатку пристосували так, щоб волокна, розміщені між ними, утворювали сандвіч-структуру (трьохшарову структуру), проте, при цьому волокна можна було спостерігати з обох боків крізь отвори Меш з нер 47445 10 Приклад З Волокна безперервно транспортували між сітками (змонтованими подібно до того, як дано у Прикладі 2), у результаті отримували однорідні покриття з обох боків За допомогою безперервного покриття уникали тіньових ефектів від сітки при утворенні покриття Незважаючи на те, що даний винахід описано з посиланням на спеціальні деталі, це не означає, що ці деталі можуть вважатися такими, що обмежують обсяг винаходу, за винятком того, що деякі з них включені у ВІДПОВІДНІ пункти формули винаходу жавіючої сталі пристосовували до обох пластинок, покриваючи отвори Цей повний блок мав призначення катоду Проміжок у 3 міліметри між сталевими сітками відповідав умовам, необхідним для запобігання іонізації між сітками, у той час як іони, що сформовані як ЗОВНІШНІ ПО відношенню до ка тодного блоку, прискорювалися поперек темного проміжку на обох боках ВІДПОВІДНОГО блоку за рахунок автоматичного зміщення напруги і проходили крізь сітки, ударяючи волокна з обох боків Непровідні волокна утримувались між сітками у той час, коли іони прискорювалися крізь сітку у двох напрямках, щоб бомбардувати волокна Навантаження 300 250 D KXVIAR® покритий алмїио-яодібиич вуїлецем а невовдитнн KEVLAR® 0.0 0.5 1.0 1.5 2.0 2.5 3.0 Відсоток деформування ФІГ. 1 18 16 ФІГ. 2 ФІГ, З ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71