Спосіб одержання циклопентанону

1 Спосіб одержання циклопентанону з адипінової кислоти шляхом циклізації з дегідратацією та декарбоксилюванням, який відрізняється тим, що реакцію проводять в паровій фазі в проточному реакторі зі стаціонарним шаром каталізатора з подачею пароподібної адипінової кислоти в реактор за допомогою потоку інертного газу - азоту особливої чистоти або аргону 2 Спосіб за п 1, який відрізняється тим, що як каталізатор використовують карбонат барію або стронцію, або цинку, або марганцю, або дюксид цирконію, нанесені у -АЬОз, і процес проводять при температурі 340-360°С при швидкості подачі адипінової кислоти 18,8-24,8г/год Винахід відноситься до способів одержання циклічних кетонів, зокрема циклопентанону, з дикарбонових кислот (адипінової кислоти) шляхом циклізації з декарбоксилюванням Циклопентанон широко використовують в різних галузях промисловості, в першу чергу в парфюмерній, а також в ХІМІЧНІЙ як розчинник та напівпродукт для одержання ряду органічних сполук В зв'язку з перевиробництвом в Україні адипінової кислоти доцільно и використовувати як вихідну речовину для синтезу більш цінної органічної сполуки (циклопентанону) шляхом циклізації з дегідратацією та декарбоксилюванням Sn, Sb, Bi, Mo, Rb, Cs, V НООС-(СНг)4-СООН СН 2 СН 2 + СО2 + Н 2 О. Відомо спосіб одержання циклічних кетонів з дикарбонової кислоти шляхом рідкофазного каталітичного декарбоксилювання /Заявка №2705666, Франція, МПК 5 С 07 С 49/297, С 07 С 45/48 Procede de preparation dxune cetone cychque Alas M , Crochemore M Rhone-Boulene Chimie 9306476, заявл 28 5 93, опубл 2 12 94/ Реакцію проводять в середовищі органічного розчинника, в якості якого використовують ксилол, кумол або нафтен Температура реакції коливається в межах 200-290°С Каталізаторами процесу є тверді сполуки на основі таких елементів В, Al, Ga, In, ТІ, Відомо спосіб одержання циклопентанону з адипінової кислоти за аналогічною методикою / Заявка №2705667, Франція, МПК 5 С 07 С 49/297, С 07 С 45/54 Procede de preparation d"une cetone cychque Alas M , Crochemore M Rhone-Boulene Chimie - 9306477, заявл 28 5 93, опубл 2 12 94/ Спосіб використано як прототип 8г каталізатора (Na2B4O?) завантажують в 500мл суміші розчинників дифенілового ефіру (PhOPh) та диметпленфенілового (дибензилового) ефіру (РИСНгЬО при їх співвідношенні 91 Після ЦЬОГО добавляють 417г адипінової кислоти, яку дозують в КІЛЬКОСТІ 17,4г/год Реакцію проводять при 250°С, відганяючи циклопентанон, що викіпає При цьому вихід цільового продукту досягає 91,5% Продуктивність процесу по цільовому продукту складає 9,16г/год Обидва способи мають ряд суттєвих недоліків, основними з яких є періодичність процесу, використання суміші розчинників, необхідність відокремлення каталізатора, необхідність очищення розчинника та низький вихід цільового продукту Також недоліками процесу є часткові втрати розчинника та необхідність очищення одержаного циклопентанону від домішок розчинника (дифенілового ефіру), оскільки в умовах реакції (250°С) дифеніловий ефір (txm=259°C) частково випаровується і відганяється разом з циклопентан он ом В основу винаходу поставлено завдання розробки технологічно і каталітичне нового способу (О со 00 48736 хроматографа ЛХМ-8МД (детектор по теплопроодержання циклопентанону з адипінової кислоти водності -ДТП, газ-носш - Не, металічна колонка шляхом циклізації з дегідратацією і декарбоксшпо(1=3м, авн =3мм), адсорбент - полісорб, темпераванням, який за рахунок застосування проточного тура колонки - 20°С) РІДКІ продукти реакції (конпарофазного методу при відсутності розчинника з денсат з ловушок 7 та 8) аналізують також хромавикористанням іншого каталізатора забезпечує тографічне на приладі ЛХМ-8МД (ДТП) з викорисодержання більш високого виходу цільового протанням металічної колонки (1=2м, авн =3мм), задукту, більшої продуктивності по цільовому продуповненої адсорбентом Хроматон з непорушною кту та значно спрощує технологію проведення рідкою фазою 10ваг% Tween-21, при температурі процесу 120°С Температура детектора 150°С ТемператуЗавдання вирішується способом одержання ра випаровувача - 250°С Основними рідкими проциклопентанону, в якому, згідно винаходу, вихідна дуктами реакції (конденсат) були циклопентанон речовина (адипінова кислота) при попередньому та вода Побічних продуктів реакції не виявлено нагріванні в пароподібному стані за рахунок викоОдержаний конденсат складався з двох шарів ріристання потоку інертного газу (аргону або особдини - верхнього (циклопентанон з домішками) та ливо чистого азоту) подається в проточний реакнижнього (вода з домішками циклопентанону) При тор з фіксованим непорушним (стаціонарним) шаодержанні кінцевих результатів враховували вміст ром каталізатора на основі сполук Са, Ва, Sr, Zn, води в циклопентаноні (верхньому шарі) та вміст Мп та Zr Каталізатори на основі Zr готують метоциклопентанону у воді (нижньому шарі) КІЛЬКІСТЬ дом просякання Водний розчин ZrOCb наносять утвореного СОг визначали зі врахуванням показів на у-АЬОз (фракція сі=1,5мм, п=5-7мм) з розрахунгазового лічильника 11 Концентрації всіх продукку 35ваг % ZrO2 відносно у-АЬОз Після висушутів реакції (циклопентанону у воді, води в цикловання на повітрі при Т=90-95°С протягом 6 годин пентаноні та газоподібного СОг) визначали за какаталізатор прокалюють також на повітрі при лібровочними графіками КІЛЬКІСТЬ витраченої Т=360°С протягом 3 годин В якості каталізаторів адипінової кислоти визначали за залишковим на основі сполук Са, Ва, Sr, Zn або Мп (М) викорипринципом (по різниці ваги реактора 1 разом з стовують ВІДПОВІДНІ карбонати двохвалентних меадипіновою кислотою до і після реакції") талів МСОз, нанесені на у-АЬОз у вигляді гранул розміром 1-2мм Спочатку на у-АЬОз методом проПриклад 1 сякання наносять нітрати Са, Ва, Sr, Zn або Мп з В реактор 1 завантажують 72,4г адипінової кирозрахунку 35ваг % МО відносно у-АЬОз Перед слоти, а в реактор 3-15,77г (12мл) каталізатора початком реакції каталізатори М(Г\ІОз)2/у-АІ2Оз проСаСОз/у-АЬОз (фракція 1-2мм) При швидкості покалюють у потоці інертного газу - Аг (12п/год) при току аргону 12л/год проводять продувку установки температурі 500°С протягом 3 годин, а потім підпротягом 1 години При відсутності потоку аргону дають обробці СОг протягом 2 годин при кімнатній нагрівають реактор 1 до температури 250°С (тертемпературі (20-22°С) та швидкості потоку СОг мометр 4) та реактор 3 до температури 350°С 12л/год Реакцію проводять при швидкості потоку аргону 24л/год протягом Згод Температура пароподібної Нижче (фіг) зображена схема лабораторної адипінової кислоти за показами термометра 4 кокаталітичної установки та опис технічної реалізації ливається в межах 180-200°С КІЛЬКІСТЬ витрачезаявленого нами способу Наважку адипінової киного інертного газу - 72л КІЛЬКІСТЬ витраченої слоти (60-100г) завантажують в трьохгорлий реакадипінової кислоти - 57,0г КІЛЬКІСТЬ утвореного тор 1 об'ємом 1л При нагріванні реактора 1 за конденсату - 34,01 г, з яких верхнього шару допомогою нагрівального пристрою 2 до темпера31,4мл, а нижнього - 4,0мл Концентрація СОг пістури 250-26О°С (за показами термометра 4) пари ля ловушки 7 коливається в межах 9,4-12,1% Сеадипінової кислоти за рахунок потоку інертного редня концентрація СОг - 10,11% Швидкість погазу (особливо чистого азоту або аргону) направдачі адипінової кислоти - 19,0Г/ГОД КІЛЬКІСТЬ утволяють в проточний реактор 3 зі стаціонарним шареного циклопентанону - 26,54г Вихід циклопенром каталізатора 3 (15-20г) на основі сполук Са, танону ((в % від теоретичного виходу (за рівнянВа, Sr, Zn, Мп та Zr Температуру пари адипінової ням реакції"), який становить 57,534%)) - 80,93% кислоти (180-250°С) вимірюють ртутними термоКІЛЬКІСТЬ утвореного диоксиду вуглецю - 7,28л або метрами як у реакторі 1 (4), так і на вході в реактор 14,30г Вихід ПО СОг (в % від теоретичного виходу, З (4) Швидкість подачі адипінової кислоти регуякий становить 30,137%) - 83,25% КІЛЬКІСТЬ утволюють за швидкості потоку газу-носія Процес цикреної води - 5,63г Вихід ПО НгО (в % від теоретичлізації адипінової кислоти з дегідратацією та деканого виходу, який становить 12,329%) - 80,11% рбоксилюванням у реакторі 3 ведуть при темпераПродуктивність процесу по циклопентанону турі 340-360°С Регулювання та контроль темпе8,85г/год ратури у реакторі 3 здійснюють за допомогою приладів 5, 6 та термопари 12 РІДКІ продукти реакції Приклад 2 (циклопентанон та воду) виморожують в ловушках В реактор 1 завантажують 74,5г адипінової ки7, 8, які охолоджують в дюарах 9 ВІДПОВІДНО ЛЬОслоти, а в реактор 3-17,32г (13 мл) каталізатора ДОМ 10 (Т=0°С, ловушка 7) та рідким азотом ВаСОз/у-АЬОз (фракція 1-2мм) При швидкості по10ч(Т=-(180-190°С), ловушка 8) Контроль потоку току аргону 12л/год проводять продувку установки інертного газу-носія протягом 1 години При відсутності потоку аргону нагрівають реактор 1 до температури 250°С (терздійснюють за показами газового лічильника мометр 4) та реактор 3 до температури 350°С та реометра 13 Газоподібний продукт реакції (диРеакцию проводять при швидкості потоку аргону оксид вуглецю) аналізують методом відбору газо24л/год протягом 3 год Температура пароподібної вих проб після ловушки 7 за допомогою газового 48736 адипінової кислоти за показами термометра 4 коПриклад 5 ливається в межах 180-200°С КІЛЬКІСТЬ витрачеВ реактор 1 завантажують 74,4г адипінової киного інертного газу - 72л КІЛЬКІСТЬ витраченої слоти, а в реактор 3-16,25 г (14мл) каталізатора адипінової кислоти - 57,9г КІЛЬКІСТЬ утвореного МпСОз/у-АЬОз (фракція 1-2мм) При швидкості конденсату - 37,78г, з яких верхнього шару потоку аргону 12л/год проводять продувку устано35,5мл, а нижнього - 4,8мл Середня концентрація вки протягом 1 години При відсутності потоку арСОг після ловушки 7-11,18% Швидкість подачі гону нагрівають реактор 1 до температури 250°С адипінової кислоти - 19,3г/год КІЛЬКІСТЬ утвореного (термометр 4) та реактор 3 до температури 350°С циклопентанону - 30,97г Вихід циклопентанону (в Реакцію проводять при швидкості потоку аргону % від теоретичного виходу) - 92,97% КІЛЬКІСТЬ 24л/год протягом Згод Температура пароподібної х утвореного диоксиду вуглецю - 8,05л або 15,81г адипінової кислоти за показами термометра 4 Вихід ПО СО2 (в % від теоретичного виходу) коливається в межах 180-200°С КІЛЬКІСТЬ витра90,61% КІЛЬКІСТЬ утвореної води - 6,36г Вихід по ченого інертного газу - 72л КІЛЬКІСТЬ витраченої НгО (в % від теоретичного виходу) - 89,09% Проадипінової кислоти - 58,5г КІЛЬКІСТЬ утвореного дуктивність процесу по циклопентанону конденсату - 39,78г, з яких верхнього шару 10,32г/год 36,8мл, а нижнього - 4,7мл Середня концентрація СОг після ловушки 7-11,17% Швидкість подачі Приклад З адипінової кислоти - 19,5Г/ГОД КІЛЬКІСТЬ утвореного В реактор 1 завантажують 72,8г адипінової кициклопентанону - 31,55г Вихід пиклопентанону слоти, а в реактор 3-17,86г (13мл) каталізатора 93,74% КІЛЬКІСТЬ утвореного диоксиду вуглецю ЗгСОз/у-АЬОз (фракція 1-2мм) При швидкості по8,04л або 15,79г Вихід по СО2 - 89,11% КІЛЬКІСТЬ току аргону 12л/год проводять продувку установки утвореної води - 6,39г Вихід по НгО - 88,38% протягом 1 години При відсутності потоку аргону Продуктивність процесу по циклопентанону нагрівають реактор 1 до температури 250°С (термометр 4) та реактор 3 до температури 350°С Реакцію проводять при швидкості потоку аргону 24л/год протягом 3 год Температура пароподібної адипінової кислоти за показами термометра 4 коливається в межах 180-200°С КІЛЬКІСТЬ витраченого інертного газу - 72л КІЛЬКІСТЬ витраченої адипінової кислоти - 56,4г КІЛЬКІСТЬ утвореного конденсату - 38,85г, з яких верхнього шару 34,8мл, а нижнього - 4,8мл Середня концентрація СОг - 11,24% Швидкість подачі адипінової кислоти -18,8г/год КІЛЬКІСТЬ утвореного циклопентанону 31,68г Вихід циклопентанону (в % від теоретичного виходу) - 97,63% КІЛЬКІСТЬ утвореного диоксиду вуглецю - 8,09л або 15,89г Вихід по СОг (в % від теоретичного виходу) - 93,49% КІЛЬКІСТЬ утвореної води - 6,35г Вихід ПО Н2О (В % від теоретичного виходу) - 91,32% Продуктивність процесу по циклопентанону- 10,56г/год Приклад 4 В реактор 1 завантажують 67,9г адипінової кислоти, а в реактор 3-18,59г (14мл) каталізатора 2пСОз/у-АЬОз (фракція 1-2мм) При швидкості потоку аргону 12л/год проводять продувку установки протягом 1 години При відсутності потоку аргону нагрівають реактор 1 до температури 250°С (термометр 4) та реактор 3 до температури 350°С Реакцію проводять при швидкості потоку аргону 24л/год протягом Згод Температура пароподібної адипінової кислоти за показами термометра 4 коливається в межах 180-200°С КІЛЬКІСТЬ витраченого інертного газу - 72л КІЛЬКІСТЬ витраченої адипінової кислоти - 58,8г КІЛЬКІСТЬ утвореного конденсату - 40,94г, з яких верхнього шару 36,6мл, а нижнього - 5,3мл Середня концентрація СОг після ловушки 7-11,49% Швидкість подачі адипінової кислоти -19 бг/год КІЛЬКІСТЬ утвореного циклопентанону - 31,93г Вихід циклопентанону (в % від теоретичного) - 94,38% КІЛЬКІСТЬ утвореного диоксиду вуглецю - 8,27л або 16,24г Вихід по СОг (в % від теоретичного виходу) - 91,65% КІЛЬКІСТЬ утвореної води - 6,69г Вихід ПО НгО (в % від теоретичного виходу) - 92,28% Продуктивність процесу по циклопентанону -10,64г/год 1 0 , 5 2 Г / Г О Д Приклад 6 В реактор 1 завантажують 96,1 r адипінової кислоти, а в реактор 3-18,13 г (13мл) каталізатора нанесеного на у-АЬОз диоксиду цирконію ZrO2 (циліндричні гранули діаметром 1,5мм і довжиною 57мм) При швидкості потоку аргону 12л/год проводять продувку установки протягом 1 години При відсутності потоку аргону нагрівають реактор 1 до температури 250°С (термометр 4) та реактор 3 до температури 350°С Реакцію проводять при швидкості потоку аргону 24л/год протягом Згод Температура пароподібної адипінової кислоти за показами термометра 4 коливається в межах 180200°С КІЛЬКІСТЬ витраченого інертного газу - 72л КІЛЬКІСТЬ витраченої адипінової кислоти - 59,6г КІЛЬКІСТЬ утвореного конденсату - 40,88г, з яких верхнього шару - 37,2мл, а нижнього -5,2мл Концентрація СОг після ловушки 7 коливається в межах 10,5-13,1 % Середня концентрація СОг 11,64% Швидкість подачі адипінової кислоти 19,9Г/ГОД КІЛЬКІСТЬ утвореного циклопентанону 34,10г Вихід циклопентанону - 99,45% КІЛЬКІСТЬ утвореного диоксиду вуглецю - 8,38л або 16,46г Вихід ПО СОг - 91,63% КІЛЬКІСТЬ утвореної води 6,76г Вихід ПО НгО - 92,00% Продуктивність процесу по циклопентанону -11 ,37Г/ГОД Приклад 7 В реактор 1 завантажують 84,6г адипінової кислоти, а в реактор 3-18,13 r (13мл) каталізатора нанесеного на у-АЬОз диоксиду цирконію ZrO2 (циліндричні гранули діаметром 1,5мм і довжиною 57мм) При швидкості потоку аргону 12л/год проводять продувку установки протягом 1 години При відсутності потоку аргону нагрівають реактор 1 до температури 250°С (термометр 4) та реактор 3 до температури 360°С Реакцію проводять при швидкості потоку аргону ЗОл/год протягом 2год Температура пароподібної адипінової кислоти за показами термометра 4 коливається в межах 180200°С КІЛЬКІСТЬ витраченого інертного газу - 60л КІЛЬКІСТЬ витраченої адипінової кислоти - 49,6г КІЛЬКІСТЬ утвореного конденсату - 33,90г, з яких 48736 8 верхнього шару - 31,6мл, а нижнього -3,8мл СеКІЛЬКІСТЬ утвореної води - 6,63г Вихід по Н2О редня концентрація СО2 - 11,73% Швидкість по91,46% Продуктивність процесу по циклопентанодачі адипінової кислоти - 24,8г/год КІЛЬКІСТЬ утвону- 11,17г/год реного циклопентанону - 28,31г Вихід циклопенПриклад 9 танону - 99,21% КІЛЬКІСТЬ утвореного диоксиду В реактор 1 завантажують 65,8г адипінової кивуглецю - 7,04л або 13,82г Вихід по СО2 - 92,45% слоти, а в реактор 3-18,13г (13мл) каталізатора КІЛЬКІСТЬ утвореної води - 5,59г Вихід по Н2О нанесеного на у-АІ2Оз диоксиду цирконію ZrO2 (ци91,41% Продуктивність процесу по циклопентаноліндричні гранули діаметром 1,5мм і довжиною 5ну- 14,16г/год 7мм) При швидкості потоку аргону 12л/год проводять продувку установки протягом 1 години При Приклад 8 відсутності потоку аргону нагрівають реактор 1 до В реактор 1 завантажують 66,4г адипінової китемператури 250°С (термометр 4) та реактор 3 до слоти, а в реактор 3-18,13г (13мл) каталізатора температури 330°С Реакцію проводять при швиднанесеного на у-АІ2Оз диоксиду цирконію ZrO2 (цикості потоку аргону 12л/год протягом 4год Темпеліндричні гранули діаметром 1,5мм і довжиною 5ратура пароподібної адипінової кислоти за пока7мм) При швидкості потоку аргону 12л/год провозами термометра 4 коливається в межах 180дять продувку установки протягом 1 години При 200°С КІЛЬКІСТЬ витраченого інертного газу - 48л відсутності потоку аргону нагрівають реактор 1 до КІЛЬКІСТЬ витраченої адипінової кислоти - 42,0г температури 250°С (термометр 4) та реактор 3 до КІЛЬКІСТЬ утвореного конденсату - 28,93г, з яких температури 340°С Реакцію проводять при швидверхнього шару - 25,3мл, а нижнього -4,9мл Секості потоку аргону 24л/год протягом Згод Темпередня концентрація СО2 - 12,88% Швидкість поратура пароподібної адипінової кислоти за покадачі адипінової кислоти - 10,5г/год КІЛЬКІСТЬ утвозами термометра 4 коливається в межах 180реного циклопентанону - 24,05г Вихід циклопен200°С КІЛЬКІСТЬ витраченого інертного газу - 72л танону - 99,53% КІЛЬКІСТЬ утвореного диоксиду КІЛЬКІСТЬ витраченої адипінової кислоти - 58,8г вуглецю - 6,18л або 12,14 г Вихід по СО2 - 95,91% КІЛЬКІСТЬ утвореного конденсату - 40,14г, з яких КІЛЬКІСТЬ утвореної води - 4,88г Вихід по Н2О верхнього шару - 36,8мл, а нижнього -5,0 мл Се94,24% Продуктивність процесу по циклопентаноредня концентрація CU2 - 11,54% Швидкість пону - 6,01 г/год дачі адипінової кислоти - 19,6 г/год КІЛЬКІСТЬ утвореного циклопентанону - 33,51г Вихід циклопенУмови синтезу циклопентанонута КІЛЬКІСНІ хатанону - 99,05% КІЛЬКІСТЬ утвореного диоксиду рактеристики процесу (приклади 1-9 та прототип) вуглецю - 8,31л або 16,32г Вихід по СО2 - 92,10% наведені в таблицях 1,2 Таблиця 1 Умови синтезу циклопентанону СаСО3/АІ2Оз Температура реакції, °С 350 Швидкість потоку Аг (N2), л/год 24 Швидкість подачі адипінової кислоти, г/год 19,0 2 ВаСО3/АІ2Оз 350 24 19,3 3 SrCO3/AI2O3 350 24 18,8 4 5 6 7 8 9 Прототип ZnCO3/AI2O3 МпСО3/АІ2Оз ZrO2/AI2O3 ZrO2/AI2O3 ZrO2/AI2O3 ZrO2/AI2O3 Na2B4O7 350 350 350 360 340 330 250 24 24 24 ЗО 24 12 Відсутній 19,6 19,5 19,9 24,8 19,6 10,5 17,4 № п/п Каталізатор 1 Таблиця 2 Вихід продуктів синтезу циклопентанонута продуктивність по цільовому продукту № п/п 1 2 3 4 Каталізатор СаСО3/АІ2Оз ВаСО3/АІ2Оз SrCO3/AI2O3 ZnCO3/AI2O3 Вихід ЦИКЛО пентанону, % 80,93 92,97 97,63 94,38 Вихід СО2 % Вихід Н2О,% 83,25 90,61 93,49 91,65 80,11 89,09 91,32 92,28 Продуктивні сть по циклопентанону, г/год 8,85 10,32 10,56 10,64 Продовження таблиці 2 48736 5 МпСО 3 /АІ 2 Оз 93,74 89,11 88,38 6 ZrO 2 /AI 2 O 3 99,45 91,63 92,00 7 Z1O2/AI2O3 99,21 92,45 91,41 8 Z1O2/AI2O3 99,05 92,10 91,46 9 Z1O2/AI2O3 99,53 95,91 94Д4 10 Продуїстивні сть по циклопентанону, г/год 10,52 11,37 14,16 11,17 6,01 91,5 Невідомо Невідомо 9,16 № п/п Каталізатор Прототип Na 2 B 4 O 7 Вихід ЦИКЛО пентанону, % Вихід СО 2 % Вихід Н 2 О,% ДП «Український інститут промислової власності» (Укрпатент) вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119, Україна ( 0 4 4 ) 4 5 6 - 2 0 - 90 ТОВ "Міжнародний науковий комітет" вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна (044)216-32-71