Спосіб одержання гідразин гідрату

1 Спосіб одержання гідразин гідрату, в якому (a) амоніак, перекис водню і метилетилкетон реагують в присутності робочого розчину з одержанням азину, (b) відділення робочого розчину від азину, що містить оксим метилетилкетону та, необов'язково, метилетилкетон, що не прореагував, (c) повернення робочого розчину, після можливої обробки, на стадію (а), (d) гідроліз азину в ДИСТИЛЯЦІЙНІЙ КОЛОНІ З утво ренням в и нижній частині гідразин гідрату і регенерація метилетилкетону у верхній частині, (є) повернення метилетилкетону на стадію (а), який відрізняється тим, що на стадії (d) оксим метилетилкетону видаляють з дистиляційної колони у ВІДВІДНІЙ трубці Представлений винахід стосується способу одержання гідразин гідрату Даний винахід в більшій мірі відноситься до поліпшеного способу виробництва гідразин гідрату з азину метил етил кетону, який отримують окисленням амоніаку перекисом водню в присутності співреагенту або каталізатору Промислове виробництво гідразин гідрату проводиться методами Рашига, Баєра або перекисоводневим методом У методі Рашига, амоніак окислюють ппохлоридом з утворенням розбавленого розчину гідразин гідрату, який опісля повинен бути сконцентрований перегонкою Цей процес не дуже селективний, має низький вихід, сильно забруднює навколишнє середовище і фактично більше не в и ко р исто вується Спосіб Баєра є альтернативним методу Рашига, і включає зміщення хімічної рівноваги методом пастки з використанням ацетону, при цьому гідразин утворюється у формі азину формули (СНз)2С=І\І-М=С-(СНз)2 Після ЦЬОГО азин ізолюють і пдролізують до гідразин гідрату Виходи покращені але немає ніякого удосконалення по відношенню до захисту навколишнього середовища Перекисоводневий спосіб полягає в тому, що окислюють суміш амоніаку і кетону перекисом водню в присутності засобів для активації перекису водню, щоб безпосередньо одержати азин, який і являється згодом необхідним для утворення гідразин гідрату після гідролізу При цьому бажаний продукт утворюється з високим виходом і спосіб не є небезпечним для навколишнього середовища Цей метод з перекисом водню використовувався заявником і розкритий в багатьох патентах, наприклад US 3,972,878, US 3,972,876, US 3,948,902 та US 4,093,656 Гідроліз азину до гідразин гідрату описано в патентах US 4,724,133 (Ширман та ІНШІ), US 4,725,421 (Ширман та ІНШІ) І GB 1,164,460 Цей гідроліз проводиться в ДИСТИЛЯЦІЙНІЙ колоні, в яку подають воду з азином Кетон відбирається зверху, а гідразин гідрат в основі колони Інший перекисоводневий спосіб розкрито в патенті ЕР 70,155 Ці процеси описані також в енциклопедії промислової хімії Ульмана (Ullmann's Encylopedia of Industrial Chemisny) (1989), том А 13, сторінки 182 183 з ВІДПОВІДНИМИ посиланнями В перекисоводневому способі амоніак окислюється перекисом водню в присутності кетону та активатору перекису водню, з одержанням азину у ВІДПОВІДНОСТІ до реакції О о ^0 0 ю 57840 О 4 Н2О H2O2 Аісгиватором може бути нітрил, амід, карбонова кислота або сполуки селену, сурми або арсену ПОТІМ азин пдролізують до гідразину і повертають регенерований кетон ВІДПОВІДНО ДО реакції О \=N-N=( R/ + 2Н 2 О N2H4 \R2 Цей гідроліз проводиться в ДИСТИЛЯЦІЙНІЙ колоні Кетон відбирають в верхній, а гідразин гідрат в нижній частині колони Заявник знайшов, що при перекисоводневих процесах з використанням метил етил кетону (МЕК), утворюється невелика КІЛЬКІСТЬ побічного продукту, оксиму метил етил кетону V=N-OH Н3С і що цей оксим порушує нормальне проходження процесу Зокрема, оксим важко ВІДДІЛИТИ ВІД азину, а його знаходження в колоні для гідролізу азину призводить до розкладу гідразин гідрату Спосіб даного винаходу полягає в видаленні цього оксиму Тому даний винахід являє собою спосіб одержання гідразин гідрату в якому (a) амоніак, перекис водню і метилетилкетон реагують за наявності робочого розчину з одержанням азину, (b) відділення робочого розчину від азину, що містить оксим метилетилкетону та, необов'язково, метилетилкетон, (c) повернення робочого розчину, після можливої обробки, на стадію (а), (d) гідроліз азину в ДИСТИЛЯЦІЙНІЙ КОЛОНІ З утворенням в и нижній частині гідразин гідрату і регенерація метилетилкетону у верхній частині, (є) повернення метилетилкетону на стадію (а), причому цей спосіб відрізняється тим, що на стадії (d) відбувається видалення оксиму метилетилкетону з дистиляційної колони у ВІДВІДНІЙ трубці Стадія (а) Перекис водню можна використовувати і в звичайній комерційній формі, наприклад як водний розчин з масовим вмістом Н2О2 в межах ЗО - 90% Корисно додати один або декілька стандартних стабілізаторів для розчинів перекису, таких як наприклад фосфорна кислота, пірофосфорна кислота, лимонна кислота, етилендиамштетраоцтова кислота або солі лужних металів чи амонію цих кислот Переважні КІЛЬКОСТІ суміші реагентів та робочого розчину на вході в реактор знаходиться в межах від 10 до 1000 проміль, та бажані в межах від 50 до 250 проміль Амоніак можна застосовувати безводним або у вигляді водного розчину Робочий розчин включає засіб для активації перекису водню, таким чином, що з амоніаку, перекису водню та метил етил кетону можна одержати такий продукт як азин Цей активатор можна вибрати з групи органічних або неорганічних оксикислот, їхніх амонієвих солей та основних похідних, таких як ангідриди, ефіри, аміди, нітрили, ацил пероксиди або їхні суміші Застосування амідів, амонійних солей та нітрилів переважно Можна пригадати, наприклад, (і) аміди карбонової кислоти загальної формули R5COOH, в якій R5 це водень, ЛІНІЙНИЙ, розгалужений або циклічний алкільний радикал з числом атомів вуглецю від 3 до 12 або фенільний радикал, що може бути і заміщений або (м) аміди полікарбонових кислот формули R6(COOH)n, в якій R6 являє собою алкеновий радикал з числом атомів вуглецю від 1 до 10 і п більше або рівне 2, або R6 може бути простим зв'язком тоді п приймає значення рівне 2 Радикали Rs і R6, можуть бути заміщені галогеном, ОН, -NO2 групами або метокси групою Можна також застосовувати аміди арсеновмісних органічних кислот Це такі кислоти, як наприклад метиларсенова кислота, феніларсенова кислота та какодилова кислота Бажаними є такі амідами як формамід, ацетамід, монохлорацетамід та пропюнамід Переважними для використання солями амонію є солі водневих кислот, неорганічних оксикислот або арилсульфонових кислот, кислот формули R5COOH або R6(COOH)n, де R5l R6 і п такі як описано вище, або органічних кислот арсену Серед яких перевага надається форміату, ацетату, монохлорацетату, пропюнату, феніл арсенату, або какодилату Можна пригадати нітрили або речовини формули R7(CN)n, де п приймає значення від 1 до 5, в залежності від валентності R7, і R7 це циклічний або нециклічний алкіл, що має від 1 до 12 карбонових атомів, бензен або піридин R7 можна замістити групою яка не піддається окисленню в реакторі на стадії (а), а саме галогеном або карбоксилом, карбоксиестерною, нітро, аміно групами або гідроксил чи сульфоніл кислотними групами Серед яких перевага надається ацетонітрилута пропюнітрилу Робочий розчин готують розчиненням одного або більше продуктів вибраних з органічних чи неорганічних оксикислот, їх амонієвих солей та, як правило, їх похідних ангідридів, естерів, амідів, нітрилів, ацилперекисів, або їх суміші Перевага надається описаним вище амідам, амонійним солям або нітрилам Розчин може бути водним, спиртовим або водно-спиртовим Переважно використовують алі 57840 фатичні спирти з числом атомів вуглецю від 1 до 6, та бажано 1 або 2 Також використовують двохатомні спирти, в основному такі, що мають від 2 до 5 вуглецевих атомів Можна пригадати, наприклад, 1,2-етандюл, пропілен гліколь, 1,3-пропандюл, 1,3- і 1,4бутандюл та 1,5-пентандюл У ВІДПОВІДНОСТІ до вигідної форми винаходу, робочий розчин як спиртовий розчин арсеновмісноі органічної кислоти описано в патенті ЕР 70,155, вміст якого пов'язаний з даною заявкою Інший приклад вигідної форми винаходу наведено в патенті ЕР 487,160, де робочий розчин це водний розчин аміду слабкої кислоти та амонійної солі тієї ж кислоти будь-яким шляхом Реакцію переважно проводять в гомогенному середовищі або у середовищі принаймні достатньому для солюбілізацм реагентів, що необхідно для отримання азину Реакцію можна проводити в дуже широких температурних інтервалах, наприклад від 0 до 100°С, але краще проводити в межах від ЗО до 70°С Не дивлячись на те, що реакцію можна проводити при будь-якому тиску, найпростіше при атмосферному, але тиск можна підвищувати приблизно до 10 бар, якщо це необхідно для того, щоб реакція на стадії (а) проходила в рідкій фазі, що краще Реагенти в робочий розчин можна вводити ра Ці аміди слабких кислот є похідними ВІДПОВІДНИХ слабких кислот, що мають константу дисоціації меншу ніж 5 х 10 5 , іншими словами це кислоти, які мають рН більше ніж 4 3 у водному розчині при 25°С Для полікарбонових кислот, перша константа дисоціації повинна бути меншою, ніж 5 х 10 5 Можна пригадати, наприклад, карбонові кислоти формули RsCOOH, в яких Rs являє собою ЛІНІЙНИЙ алкільний радикал з КІЛЬКІСТЮ карбонових атомів від 1 до 20 або розгалужений чи циклічний алкільний радикал який має від 3 до 12 вуглецевих атомів, або радикал феніл, що може бути і заміщеним, або багато основні кислоти формули Rg(COOH) n , де Rg представляє собою алкеновий радикал з КІЛЬКІСТЮ атомів карбону від 1 до 10, а п приймає значення більше або рівне 2, або Rg може представляти собою простий зв'язок, тоді п приймає значення рівне 2 Радикали Rs і Rg можуть бути замінені галогенами або ОН, NO2 чи метокси групами Бажано використовувати такі аміди як ацетамід, пропюнамід, н-бутиламід або ізобутиламід використовувати всі різновиди реакторів, з перемішуванням та без перемішування, або навіть звичайні ємності (танки), котрі можуть бути організовані паралельно або послідовно, прямоточні чи протиточні, або будь-яка комбінація цих можливостей Стадія (Ь) Амонійна сіль відповідна ацетаміду - ацетат амонію Одержання солі амонію in situ не виходить за межі винаходу, тому можна сказати, що використовують відповідну карбонову кислоту для одержання амонійної солі шляхом взаємодії з амоніаком Співвідношення аміду і відповідної амонійної солі може варіюватися в широких межах Як правило співвідношення складає від 1 до 25 частин амонійної солі на 5 частин аміду але бажано від 2 до 10 Реагенти можна брати у стехіометричних кількостях Однак, більш корисно брати на 1 моль пероксиду водню від 0 2 до 5 моль, або краще від 1 5 до 4 моль метил етил кетону та від 0 1 до 10, або краще від 1 5 до 4 моль амоніаку КІЛЬКІСТЬ робочого розчину видержують від 0 1 до 1кг на моль перекису водню Взяті КІЛЬКОСТІ залежать від його якості, іншими словами від його каталітичної сили або активності, яка робить можливим перетворення реагентів на азин Вище наведені співвідношення реагентів дозволяють повністю використати перекис водню та одержати ВІДПОВІДНИЙ азин з більш ніж 50% виходом, який можна підвищити до 90%, в перерахунку на перекис водню Перекис водню, амоніак та метил етил кетон можна вводити в контакт з робочим розчином зом чи окремо в будь-якій ПОСЛІДОВНОСТІ Можна ВІДОМІ методи, такі як рідинно-рідинна екстра кція, дистиляція, розділення відстоюванням або будь-яка комбінація цих методів, прийнятна для розділення (і) азину та можливого надлишку метил етил кетону і (м) робочого розчину Вигідно використовувати метил етил кетон, тому що його азин нерозчинний в робочому розчині Робочий розчин може бути перероблений на стадії (с) Стадії (а), (Ь) і (с) висвітлені, наприклад, в патентах ЕР 399,866 та ЕР 518,728, зміст яких входить в дану заявку Заявник виявив, наприклад, що азин одержаний на стадії (Ь), після відділення від робочого розчину містить непрореагований метил етил кетон та різні забруднення Компанія претендент не обмежуючись цим поясненням, схильна думати, що ці забруднення утворились протягом стадії (а) завдяки одночасній присутності перекису водню, амоніаку, метил етил кетону та агенту для активації Н2О Ці забруднення також включають оксим метил етил кетону Н3С який важко ВІДДІЛИТИ дистиляцією від основно го продукту реакції - азина, в результаті чого, під час виробничого процесу, він одночасно з азином попадає в обладнання для гідролізу азину до гідразин гідрату Як виявив заявник, при проходженні гідролізу в реакційній тарілчастій колоні, оксим концентрується на певних тарілках, але також спостерігається і не нормальний розклад гідразин гідрату, що в результаті призводить до падіння виходу Ціль даного винаходу полягає в можливості забезпечення менших втрат у виході простим вилученням оксиму через відвідну трубку, щоб запобігти його накопиченню При цьому фактично спостерігається, що вихід гідразин гідрату, 57840 отриманого шляхом гідролізу азину, залишається високим і не зменшується Стадія (d) проводиться, наприклад, в ДИСТИЛЯЦІЙНІЙ тарілчастій або насадочній колоні, яка наповнена азином, отриманим на стадії (Ь) та водою При цьому отримують (і) у верхній частині - метил етил кетон у формі азеотропу з водою, а у нижній водний розчин гідразин гідрату Гідроліз азинів відомий Наприклад, Гілберт, в статті журналу Journal of the American Chemical Society, том 51, CT 3397-3409 (1929), описує рівноважні реакції для одержання азину та реакції їх гідролізу, а також термодинамічні параметри системи у випадку водорозчинних азинів Наприклад, гідроліз ацетон азину розкритий в патенті US 4,724,133 Відносно азинів які нерозчинні в водних розчинах (наприклад, метил етил кетон азин С,Н 5 С2Н5 н3с їх гідроліз повинен проводитись в реакційній колоні, за умови, щоб при безперервному розділенні метил етил кетону, у верхній частині дистиляційної колони, та гідразин гідрату, у нижній частині, досягався повний гідроліз азину Звичайно, ця система працює краще коли процес виконується безперервно, як показано у французькому 1,315,348, британському 1,211,547 чи US 4,725,421 патентах У всіх цих патентах реакція проводиться в насадочній ДИСТИЛЯЦІЙНІЙ колоні або краще все ж таки у тарілчастій колоні, що знаходиться під тиском в межах від 2 до 25 бар та донною температурою від 150°Сдо200°С Коли процес виконується з чистим азином, який одержаний, наприклад, з гідразин гідрату та метил етил кетону, то фактично знайдено, що дотримуючись ВІДПОВІДНО цих патентів, розбавлені розчини гідразин гідрату отримують з гарними виходами В цій колоні азин пдролізують та гідразин гідрат ВІДДІЛЯЄТЬСЯ від метил етил кетону Ці умови ВІДОМІ Спеціаліст в даній області легко визначить КІЛЬКІСТЬ тарілок чи висоту наповнення колони так само як і необхідні КІЛЬКОСТІ азину та води Розчини, які містять ЗО або навіть до 45% по масі гідразин гідрату, отримуються внизу колони Це молярне співвідношення води до азину при наповненні цієї колони є по крайній мірі більше, ніж стехіометричне, та бажане від 5 до 8 Дно колони знаходиться при температурі від 150°С до 200°С, та бажано від 175°С до 190°С Тиск залежить від температур кипіння азину, води та реагенту, що несе карбонільну групу Такий гідроліз представлений у US 4,725,721 Спеціаліст в даній області може легко визначити, ВІДПОВІДНО до числа тарілок або висоти наповнення, місце притоку азину та води, орошения колони, природу азину і таке інше, та частину колони в якій отримується максимальна концентрація оксиму Тому що легше позбутися від оксиму в точці його максимальної концентрації Вилучення можна виконувати безперервно або по частинам, 8 точка відділення потрібна, щоб запобігти накопиченню оксиму в цій колоні, так як його присутність викликає розклад гідразин гідрату Реакція на стадії (а) продукує азин з вмістом оксиму до 2% по масі Концентруванню оксиму, більшому ніж 15% по масі, перешкоджають на тарілках або в частинах колони з його максимальною концентрацією Наприклад, коли операцію виконують з метил етил кетон азином отриманим в результаті окислення перекисом водню ВІДПОВІДНО до патентів ЕР 70,155, ЕР 399,866, ЕР 518,728 або ЕР 487,160, спостерігається, що цей азин забруднений, і при цьому включає КІЛЬКІСТЬ оксиму, що варіюється в межах від 0 1 до 1% метил етил кетон оксиму с2н5 N-GH н3с температура кипіння якого 151 °С при атмосферному тиску, у порівнянні з 161 °С для метил етил кетон азину Неможливо розділити ці дві сполуки методом дистиляції За допомогою операції рециркуляції рівень оксиму може підніматись навіть до декількох ВІДСОТКІВ Заявник знайшов, що промислово азин з вмістом оксиму може бути введений в гідролізну колонку та що цей оксим, завдяки утворенню азеотропу з водою, має знаходитись в колонці на проміжному рівні між гідразин гідратом та метил етил кетоном, тому є можливим досить легко ВІДДІЛИТИ його через бокову відвідну трубку В цьому випадку заявник також знайшов, якщо рівень оксиму піднімається в колоні, то одночасно спостерігається зростання відсотку розкладу гідразин гідрату Цей розклад пов'язаний з присутністю оксиму, як показано в прикладах Приклад 1 В колоні, зробленій з 316 L нержавіючої сталі з висотою Зм та діаметром 0 = 70мм, яка обладнана 40 тарілками, кожна 80мм, що складається з перфорованого напівсферичного ковпачку діаметром 0 = 27мм В кожному напівсферичному ковпачку 14 отворів діаметром 0 = 2мм Робочий об'єм рідини, що утримується тарілкою, дорівнює ЗЗмл Його можна варіювати зміною висоти бар'єра тарілки Ця колона оснащена термопарами на тарілках № 3, 6, 10, 13, 15, 19, 26, 28, 31 та 37, а також зверху та знизу колони Отвори ВІДВІДНИХ трубок оснащені клапанами на тарілках № 3, 10, 19, 26, 31 та 37 Реагенти можна ввести на рівні тарілок 5, 8, 12, 19, 22, 26 та 34 Інтенсивність орошения колони встановлюється за допомогою прекалібраційного ротаметра Постачання тепла в основу колони забезпечується шляхом електричного нагрівання Ствол колони адіабатично ізольовано шаром гарячого повітря, отриманого електричним нагріванням, для врівноваження температури всередині та зовні колони Реагенти подаються через дозуючі насоси Холодильник наповнюється циркулюючим гарячим маслом, що підтримує температуру між 130 та 140°С Порядок виконання наступний 57840 400см подвійно дистильованої води розмішують в бойлері (об'ємом 800см3) колони Після повної герметизації апарату починають нагрівання, дозволяючи тиску піднятись до 8 бар Потім, коли вода підніметься в колону, видаляють неактивні матеріали при постійному тиску 8 бар Коли рівень бойлера досягне 200см3, починають подавати воду на 34-ій тарілці, для того, щоб підтримувати утворення рівню водного баласту в колоні зі швидкістю 645г на 1 год 15 хв Коли температура досягне 162°С на 19-ій тарілці, починають ввід азину на 26-ій зі швидкістю 543г 82 4% розчину азину (3 2 моль) на 1 год ЗО хв Виведення неактивних матеріалів проводиться при постійному тиску 8 бар Починають орошения колони, і залишають її при повному зрошенні до тих пір, поки рідина флегми не стане гомогенною Потім починають ввід реагентів, так само, як і видалення зверху та знизу колони Процес виконують при зрошенні 1 Азин представлений у вигляді суміші з метил етил кетоном зі швидкістю 275 4г/год (82 4% азину та 3% оксиму МЕК) та подвійно дистильовану воду зі швидкістю 289г/год Температура зверху колони Комп'ютерна верстка А Крулевський 10 встановлюється на рівні 148°С, в той час як донна температура на рівні 180 - 181 °С При стаціонарних умовах знизу колони виводять безбарвний водний 35% (по масі) розчин гідразин гідрату зі швидкістю 200г/год Після декількох десятків годин роботи колони вміст оксиму на 26 тарілці складає 14 5% 20мл суміші азину, гідразину, оксиму та води видаляють з цієї тарілки кожні п'ять годин З верхньої частини колони видаляють азеотроп МЕК - вода, який, після охолодження до нормальної температури, представляє собою органічну фазу (ЗООг/год), що містить 86 5% метил етил кетону та водну фазу (55г/год), що містить 20% МЕК Приклад 2 Процедура проводиться як і в першому прикладі, але з метил етил кетон азином без вмісту оксиму Видалення не виконують Спостерігається подібний результат Приклад 3 (не відповідає винаходу) Процедура проводиться як в прикладі 1, але видалення з тарілки 26 не проводиться Знайдено, що розчин гідразин гідрату, видалений знизу колони, містить лише 31% по масі гідразин гідрату Підписано до друку 05 08 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна