Спосіб приготування борфтористоводородного електроліту для осадження покриттів сплавом олово-свинець

Спосіб приготування борфтористоводневого електроліту для осадження покриттів сплавом олово-свинець, що включає електрохімічне роз Винахід відноситься до області гальваностегії, зокрема, до способів приготування борфтористоводневого електроліту для осадження покрить сплавом олово-свинець Відомий спосіб приготування борфтористоводневого електроліту для осадження сплаву оловосвинець, що включає готування борфтористоводневого олова шляхом введення борфтористоводневої кислоти у відмиту декантацією і з'єднану з розчином гідрохінону гідроокис олова Гідроокис олова при цьому одержують введенням у підкислений соляною кислотою розчин двохлористого олова вуглекислого натрію в сухому виді порціями в КІЛЬКОСТІ 54г/л Борфтористоводневий свинець готують шляхом додавання вуглекислого свинцю, змоченого розчином борної кислоти, у розчин борфтористоводнеавої кислоти Розчини борфтористоводневих солей олова і свинцю змішують і вводять добавки поверхнево-активних речовин (ПАР) [1] Спосіб дозволяє приготувати електроліт для осадження сплаву олово-свинець з невеликими витратами на хімреактиви (див табл 3) Однак отриманий цим способом електроліт містить до 5% (стосовно загальної КІЛЬКОСТІ) ІОНІВ чотиривалентного олова, що гідролізуються і включаються в покриття при наступній експлуатації електроліту для осадження сплаву, погіршують їхню якість (зокрема, їхню здатність до пайки) У процесі осадження гідроокису олова затрачаються додаткові хімікати і дистильована вода для відмивання осаду, крім того, у процесі, у залежності від терміну збереження двохлористого олова, втрачається до 20 % цієї солі Промивні води чинення металів у розчині борфтористоводневої кислоти і введення борної кислоти, гідрохінону і добавок поверхнево-активних речовин, який відрізняється тим, що використовують бездіафрагмовий електролізер, у розчин борфтористоводневої кислоти вводять борну кислоту і гідрохінон, розчиняють вуглекислий свинець і в отриманому електроліті здійснюють електроліз при співвідношенні площ поверхні катода й анода SkSa=(1020)1, об'ємної густини струму 0,5-0,75 А/дм3 і періодичному додаванні вуглекислого свинцю в КІЛЬКОСТІ 5 г на 1 А год, пропущеної через електролізер КІЛЬКОСТІ електрики мають потребу в нейтралізації Після приготування електроліту є необхідність у його проробленні струмом з метою вилучення домішок більш електропозитивних металів, у присутності яких осаджуються темні покриття Для реалізації способу необхідні додаткові ємності Відомий спосіб приготування електроліту також змішанням борфтористоводневих солей олова і свинцю, але по який борфторид олова одержують контактним витисненням МІДІ ОЛОВОМ, ДЛЯ ЧОГО розчин борфторида МІДІ, отриманий з вуглекислої МІДІ І борфтористоводневої кислоти, нагрівають до температури 325-330°С, вводять у нього металеве олово у виді гранул, стружок або порошку і роблять обробку при періодичному перемішуванні до знебарвлення розчину, після чого сліди МІДІ видаляють контактним осадженням на сталеву пластинку Розчини борфторидів металів змішують, додають борну кислоту, гідрохінон і ПАР [2] Спосіб також дозволяє приготувати електроліт Однак спосіб дорогий (див табл 3), розчин містить до 10% окислених ІОНІВ олова, затрачаються додаткові хімреактиви, у вторинні відходи, які необхідно обробляти як з метою знешкодження так і утилізації металів, іде мідь і надлишкова КІЛЬКІСТЬ олова Крім того, сліди МІДІ видаляють контактно на сталеву пластину, наслідком чого є забруднення електроліту іонами заліза Найбільш близьким технічним рішенням є спосіб, по якому при анодній густині струму 5А/дм2 у розчині борфтористоводнеавої кислоти розчиняють свинцеві й олов'яні пластини, використовуючи як (О со 00 ю 58364 катоди сталеві кварти, поміщені в пористі керамічні посудини, що виконують роль діафрагми електролізера Після електрохімічного розчинення металів додають борну кислоту, гідрохінон і поверхневоактивні добавки [3] Спосіб менш трудомісткий, не утворюється потребуючих утилізації вторинних ВІДХОДІВ Однак спосіб дорогий (див табл 3), у процесі електролізу (головним чином, у першій чверті часу його протікання) накопичуються іони чотиривалентного олова (до 10%), катодною реакцією є виділення водню з ІОНІВ пдроксонію, що поставляються кислотою, наслідком чого є її відповідна витрата Реалізація способу здійснюється в діафрагмовому електролізері, що вимагає додаткових витрат на придбання, експлуатацію керамічної діафрагми, а також на додаткову електроенергію за рахунок спадання напруги на ній Після приготування електроліту також потрібно пророблення електричним струмом Задачею, що вирішується даним винаходом, є запобігання окислювання двовалентного олова, зниження витрат і спрощення технологічного процесу за рахунок відсутності необхідності в додаткових пристосуваннях і проробленні електричним струмом В основу винаходу покладена задача створення способу на основі електрохімічного розчинення металів у розчині борфтористоводневої кислоти і введення борної кислоти, гідрохінону і добавок ПАР Для рішення поставленої задачі запропонований спосіб, по якому використовують без діафрагмовий електролізер, у розчин борфторисговодневої кислоти вводять борну кислоту і гідрохінон, розчиняють вуглекислий свинець і в отриманому електроліті здійснюють електроліз при співвідношенні площ поверхні катода й анода SKSa=(10-20) 1, об'ємної густині струму 0,5-0,75А/дм3 і періодичному додаванні вуглекислого свинцю в КІЛЬКОСТІ 5Г на ІА'год пропущеної через електролізер КІЛЬКОСТІ електрики Процес здійснюють таким чином У ванну для осадження покриття сплавом олово-свинець заливають воду, у якій розчиняють борну кислоту і гідрохінон, наливають борфтор исто водневу кислоту, потім розчиняють вуглекислий свинець у КІЛЬКОСТІ, необхідному по складу електроліту для осадження сплаву Занурюють олов'яні аноди і свинцеві катоди при співвідношенні площ поверхні катода й анода SKSa=(10-20)1 і здійснюють електроліз при анодній густині струму 250500А/м2, об'ємної густині струму 0,5-0,75А/дм3 і періодичному додаванні вуглекислого свинцю в КІЛЬКОСТІ 5г на кожні ІА'год КІЛЬКОСТІ минулого через електролізер електрики Як катоди служать свинцеві пластини, що після осадження на них свинцю використовують як аноди Після електрохімічного розчинення олова вводять добавки ПАР При виконанні сукупності зазначених операцій експериментально виявлено, що умови електролізу, що створилися (розчинення олов'яного анода у відомому діапазоні анодних густин струму 250500А/м2, але при усередненні в бездіафрагмовом електролізері окислювально-відновних потенціалів прианодного і прикатодного просторів, співвідношенні площ поверхні катода й анода SkSa=(10 4 3 20) 1, об'ємної густині струму 0,5-0,75А/м 1 періодичному додаванні вуглекислого свинцю в КІЛЬКОСТІ 5Г на ІА'год пропущеного через електролізер КІЛЬКОСТІ електрики для генерації вуглекислого газу з метою витиснення розчиненого в електроліті кисню повітря, що окисляє іони двовалентного олова), дозволяють виключити неминуче в інших випадках (у присутності розчиненого в електроліті кисню повітря, при інших потенціалах катода й анода) нагромадження ІОНІВ чотиривалентного олова Введення в електроліт ІОНІВ свинцю в концентрації робочого електроліту дозволяє замінити катодний процес виділення водню в діафрагмовім електролізері осадженням свинцю в електролізері без поділу катодного й анодного просторів з ВІДПОВІДНИМ коректуванням по іонах свинцю додаванням в електроліт вуглекислого свинцю, а проведення електролізу при СПІЛЬНІЙ присутності борної кислоти і гідрохінону і пропонованому співвідношенні площ катода й анода SkSa=(10-20) 1 дозволяє осаджувати свинець у компактному металевому виді до введення в електроліт поверхнево-активних речовин У технічному плані ВІДМІННОЮ рисою пропонованого винаходу є те, що борфториди олова і свинцю наготовлюють не в анодному просторі діафрагмового електролізера, а в електролізері без поділу катодного й анодного просторів, анодне розчинення олова і катодне виділення свинцю виробляється не в розчині борфтористоводневої кислоти, а в розчині борфтористоводневої кислоти з додаванням борної кислоти і гідрохінону На катоді виділяється не водень на сталевій поверхні, як у способі-прототипі, а свинець на свинцевій поверхні, що утилізується згодом як анод Співвідношення катодної й анодної площ поверхні SKSa=(10-20) 1, тоді як у способіпрототипі площа поверхні сталевих кварт не перевищує площі поверхні олов'яних і свинцевих анодів, тобто S k S a < 1 ВІДОМІ способи приготування різних олововмісних електролітів, як для осадження олова, так і для осадження різних його сплавів, утому числі і сплаву олово-свинець з борфтористоводневого електроліту, що включають електрохімічне розчинення олова, або олова й іншого металу в діафрагмовому електролізері, але не відоме приготування олововмісних електролітів в без діафрагмовому електролізері Одомі способи приготування борфторида свинцю розчиненням вуглекислого свинцю в бор фтористоводневої кислоті або в суміші бор фтористоводневої і борної кислот для одержання свинецвмісної складової електроліту, однак не відомо його введення в електроліт для забезпечення нагромадження в ньому ІОНІВ олова без поділу анодного і катодного просторів Крім того, не відоме використання в електроліті для нагромадження ІОНІВ олова операції періодичного додавання вуглекислого свинцю з подвійною метою компенсація свинцю, що виділився, на катоді і генерування вуглекислого газу Відомо також і введення карбонат-юна, наприклад у виді вуглекислого натрію, для генерування в кислому середовищі вуглекислого газу, але саме введення ІОНІВ свинцю і карбонату у виді вуглекислого свинцю дозволяє в сполученні зі співвідношенням площ поверхні катода й анода SKSa=(1020) 1 і об'ємною густиною струму 0,5-1,0А/дм3 за 58364 безпечити нагромадження ІОНІВ олова тільки в двовалентному виді без порушення складу електроліту і з одержанням економічного ефекту за рахунок виділення металевого свинцю з більш дешевої солі замість виділення водню (що, до того ж, зменшує кислотність електроліту) по способі-прототип і Відоме введення гідрохінону у свіжо приготовану гідроокис з метою запобігання від окислювання ІОНІВ олова, що розчиняються в борфтористоводневоі кислоті Відомо також уведення борної кислоти у вуглекислий свинець для попередження утворення фториду свинцю в момент розчинення вуглекислого свинцю [1] По пропонованому способі гідрохінон у сполученні з борною кислотою, що у складі електроліту дійсно при наступному осадженні сплаву виконують свої класичні функції - запобігання від окислювання олова і буферирування, ВІДПОВІДНО, на відміну від прототипу, вводять у розчин у процесі приготування електроліту до електролізу не з метою запобігання від окислювання, оскільки це запобігання більш ефективне на цій стадії здійснюється сполученням співвідношення площ поверхні катода й анода SKSa=(10-20)1 у бездіафрагмовом електролізері, діапазону об'ємної густині струму 0,50,75А/дм31 періодичне додавання вуглекислі свинці, а з метою одержання компактного осаду свинцю на катоді без введення ПАР, наприклад, міздрового клею, у присутності яких виділення свинцю на катоді гальмується в більшому ступені, чим олово, і на катоді починає виділятися сплав олово-свинець, тобто знижуватися необхідна для приготування електроліту швидкість нагромадження ІОНІВ олова в розчині При описі способу-прототип у не вказується об'ємна густина струму, тоді як експериментально виявлено, що її величина особливо впливає на появу чотиривалентного олова в початковий період електролізу Таким чином, запобігання окислювання двовалентного олова, зниження витрат і спрощення технологічного процесу за рахунок відсутності необхідності в додаткових пристосуваннях і проробленні електричним струмом що досягається тільки при виконанні сукупності умов використовують без діафрагмовий електролізер, у розчин борфтор исто водневої кислоти вводять борну кислоту і гідрохінон, розчиняють вуглекислий свинець і в отриманому електроліті здійснюють електроліз при співвідношенні площ поверхні катода й анода SKSa=(1020) 1, об'ємної густини струму 0,5-0,75А/дм3 і періодичному додаванні вуглекислого свинцю в КІЛЬКОСТІ 5г на ІА'год пропущеної через електролізер КІЛЬКОСТІ електрики встановлено авторами вперше в процесі експериментів (див приклади) Анодне розчинення олова при густині струму менш 250А/м2 приводить до збільшення тривалості електролізу, більш 500А/м - до пасивування анода з можливістю початку реакції окислювання ІОНІВ олова до чотиривалентного стану Додавання при електролізі вуглекислого свинцю в КІЛЬКОСТІ більш 5г/Агод приводить до завищення його концентрації в електроліті і необхідності коректування приготовленого електроліту перед його експлуатацією, менш - до збільшення часу приготування електроліту через виділення на катоді олова, недостатній КІЛЬКОСТІ вуглекислого газу, що виділяється, і появі в електроліті чотиривалентного олова Використання площ поверхні катода й анода S K S a а в співвідношенні менш, ніж 101 приводить до осадження на катоді олова, що збільшує час приготування електроліту, більш, ніж 20 1 - зниженню виходу по струму свинцю, появі в електроліті ІОНІВ чотиривалентного олова 3 При об'ємній густині струму менш 5А/м 1 більш 3 7,5А/м в електроліті з'являються іони чотиривалентного олова - у першому випадку, очевидно, через малу концентрацію ІОНІВ олова спочатку електролізу, а в другому - через розігрів електроліту У випадку проведення електролітичного розчинення олова без введення борної кислоти і гідрохінону на катоді утворюється губчатий осад свинцю, що не може бути утилізований у виді анода, при тривалому електролізі електроліт забруднюється металевими частками, падає дійсна густина струму і порушується баланс концентрацій металів в електроліті Введення ПАР, наприклад міздрового клею, призначених для одержання компактних покрить, на стадії електрохімічного розчинення олова приводить також до осадження на катоді компактних покрить, але збагачених оловом, тобто, приводить до нераціональності без діафрагмового нагромадження ІОНІВ олова в електроліті Тобто, підтримка виявлених експериментально границь параметрів електролізу є істотно необхідним для реалізації способу Таким чином, порівняння технічного рішення, що заявляється, із прототипом і іншими технічними рішеннями дозволяє зробити висновок про ВІДПОВІДНІСТЬ способу, що заявляється, критеріям "новизна" і "ІСТОТНІ ВІДМІННОСТІ" Спосіб приготування ілюструється наступними прикладами приготування одного з борфтор исто водневих електролітів для осадження покрить сплавом олово-свинець на друковані плати (див табл 1) Таблиця 1 Склад борфтористоводневого електроліту для осадження сплаву олово-свинець Компонент електроліту олово борфтористоводневе свинець борфтористоводневий борфтористоводородка кислота вільна борна кислота гідрохінон клей міздровий Зміст компонента, г/дм3 88 57 75 ЗО 0,9 4 Приклад 1 У електролізер ємністю 1л заливають 450мол 42%-ого розчину борфтористоводневоі кислоти, на анодну штангу завішують свинцеву пластину й олов'яну з площею поверхні, у 2 рази перевищуючий свинцеву, на катодну - керамічну судину зі сталевою гільзою, у яку заливають 20%ий розчин сірчаної кислоти Включають джерело живлення постійним струмом Б5-43 У процесі електролізу періодично додають 42%-у борфтористоводнеазу кислоту в анодний простір електролі 8 58364 зера (усього 280мл) і концентровану сірчану кислоту - у катодне (усього 16мл) Для одержання необхідного (див вклад електроліту, табл 1) КІЛЬКОСТІ ІОНІВ олова і свинцю пропускають 25,5А'год КІЛЬКОСТІ електрики Після електролізу вводять борну кислоту, гідрохінон і міздровий клей До пророблення електричним струмом з електроліту осаджуються темні покриття сплавом оловосвинець, після десятигодинного пророблення при 2 густині струму 200А/'м - покриття сплавом СВІТЛІ, але містять включення, що виявляються візуально 2 після оплавлення покрить (10-20крапок/10см ) Технічні показники способу приведені в таблиці 2 Приклади 2-9 У електролізер ємністю 1л заливають воду, у якій розчиняють борну кислоту і гідрохінон, заливають 450мол бор фтористоводневої кислоти, розчиняють вуглекислий свинець На анодну штангу завішують олов'яну пластину, на катодну - свинцеву Включають джерело живлення постійним струмом Б5-43 У процесі електролізу періодично додають вуглекислий свинець (всего 85г) Для одержання необхідного (див оклад електроліту, табл 1) КІЛЬКОСТІ ІОНІВ олова пропускають 17А'год КІЛЬКОСТІ електрики Після електролізу вводять розчин міздрового клею 3 електролітів, отриманих у прикладах 2-5, 8 без пророблення струмом осаджуються СВІТЛІ покриття сплавом олово-свинець, з електролітів по прикладах 6, 7 і 9 осаджуються СВІТЛІ покриття сплавом оловосвинець із включеннями, що візуально виявляють2 ся після оплавлення покриття (2-7крапок/10см ) Технічні показники і параметри способу приведені в таблиці 2, у якій Д к - анодна густина струму, Д, - об'ємна густина струму, К - відношення концентрації ІОНІВ двовалентного олова до загального змісту ІОНІВ олова в розчині, тобто Sn(IV)/Sn(ll)+Sn(IV) Таблиця 2 Технічні показники і параметри способів приготування № прикладу 1 2 3 4 5") 6 7 8 9 Дк,А/м2 SgflM2 SK,flM2 500 375 250 500 375 375 375 375 375 015 0,17 0,20 0,15 0,17 0,08 0,24 0,17 0,17 0,15 2,60 2,00 3,00 2,60 1,20 3,60 0,85 5,10 Д,,А/дм3 11 151 101 20 1 151 151 151 51 30 1 К,% 0,75 0,65 0,5 0,75 0,65 0,3 0,9 0,65 0,65 8 0 0 0 0 5 2 0 3 Якість катодного осаду в процесі приготування електроліту Світле покриття свинцем Світле покриття свинцем Світле покриття свинцем Губчате покриття свинцем Темне покриття свинцем Темне покриття свинцем Дендрити сплаву олово-свинець Темне покриття свинцем Приклад проведення електролітичного розчинення олова без введення борної кислоти і гідрохінону в розчин борфтористоводневої кислоти Таким чином, зіставлення даних, приведених у прикладах, показує, що пропонований спосіб дозволяє приготувати електроліт, що не містить чотиривалентного олова, не вимагає використання діафрагми, додаткового часу на пророблення струмом, (оскільки при пропонованому співвідношенні площ поверхні катода й анода S K S a =(1020) 1 і відсутності діафрагми вже одночасно здійснюється і пророблення струмом), дозволяє знизити витрати електроенергії (напруга на електролізері менше на 200-ЗООт), а приготовлений електроліт не містить ІОНІВ чотиривалентного олова Економічна ДОЦІЛЬНІСТЬ використання пропонованого винаходу обумовлена відсутністю витрат на діафрагму, зниженням витрат електроенергії (вони менше за рахунок відсутності спадання напруги на діафрагмі на 200-300mV і витрат на анодне розчинення свинцю — близько 30% КІЛЬКОСТІ електрики), зниженням вартості хімреактивів для приготування металовмісних компонентів електроліту (у 2-2,5 рази, див табл 3) за рахунок заміни постачальника ІОНІВ СВИНЦЮ у виді анодного мате ріалу більш дешевою вуглекислою сіллю, усунення витрати кислоти на компенсацію витрат ІОНІВ пдроксонію на виділення на катоді водню, виграшу у вартості одержуваного на катоді металевого свинцю з внесеної в процесі готування електроліту вуглекислої солі свинцю, зниження собівартості продукції за рахунок зменшення браку через відмовлення по пайці або можливості збільшення ціни на більш якісну продукцію Вартість хімреактивів для одержання борфторидів олова і свинцю в КІЛЬКОСТІ, необхідному для готування різними способами 1л електроліту (склад, див у табл 1) приведена в табл 1 Розрахунок проведений без обліку вартості дешевих реактивів (соляної кислоти, соди) і надлишку двухлорістого олова для компенсації втрат при його розчиненні і промиванні гідроокису олова, а також витрат електроенергії, що незначні в порівнянні з вартістю реактивів Для гальванічної ванни обсягом 700л, наприклад, економія на вартості хімреактивів складає у порівнянні зі способомпрототипом - 3157-4522грн , зі способом по [1] 1365-2205грн , зі способом по [2] - 4438грн 58364 10 Таблиця З Вартість хімреактивів для одержання борфторидів олова і свинцю для готування 1л електроліту Найменування хімреактива спосіб-прототип Вартість, КІЛЬКІСТЬ грн Олово двохлористе Олов'яний порошок Олов'яний анод 0,3моль Свинцевий анод 0,15моль Мідь вуглекисла Свинець вуглекислий Бор фтористоводнева 0,45кислота 0,9моль ' Вода дистильована Разом Бор фтористоводнева 0,9моль кислота Усього Способи готування електроліту пропонований спосіб спосіб по [1] вартість, вартість, КІЛЬКІСТЬ КІЛЬКІСТЬ грн грн 0,3моль 1,49 спосіб по [2] Вартість, КІЛЬКІСТЬ грн 0,36*)моль 1,54 1,74 0,3моль 0,3моль 0,45моль 2,67 5,65 0,3моль 0,15моль 0,53 0,89 1,543,48' ! 0,15моль 0,89 1 96-3 91 1-5л 5,24-7,19 3,91 ! 0,73 0,9моль 9,15-11,1 3,91 0,9моль 4,64 0,3-1,5 2,68-3,88 3,91 7,07 0,9моль 6,59-7,79 3,91 10,98 *) беруть 20%-ий надлишок, **) віднімають з вартості, тому що одержують, а не витрачають, ***)для компенсації зниження кислотності за рахунок виділення водню, у залежності від розподілу струму по ЗОВНІШНІЙ І внутрішній стороні катодної кварти, або гільзи, ****)у залежності від числа операцій промивання Джерела інформації 1 Т Я СвищеваАс СССР №1373739 С25В /60 Способ приготовления бо рфтор и сто во дородного электролита для осаждения покрытий сплавом олово-свинец 2 ГОСТ 9 047-75 Покрытия металлические и неметаллические неорганические Операции технологических процессов получения покрытий Комп'ютерна верстка Т Чепелсва 3 Н Д Иванова, С В Иванов, Е И Больдырев Гальванотехника Вторсодержащие электролиты и растворы / Справочник - Киев «Наукова думка», 1993-445с Підписано до друку 05 08 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна