Спосіб одержання гідрату гідразину

1 Спосіб одержання гідрату гідразину, у якому азин метилетилкетону пдролізують у колоні для одержання гідрату гідразину в нижній частині й метилетилкетону у верхній частині, який відрізняється тим, що гетероцикли сімейства піразоліну відбирають у КІЛЬКОСТІ, достатній для запобігання фарбуванню гідрату гідразину, шляхом відбирання бічного потоку вказаних гетероциклів з колони гід ролізу 2 Спосіб за п 1, що включає такі стадії (a) аміак, перекис водню і метилетилкетон реагують у присутності робочого розчину для утворення азину, (b) робочий розчин відокремлюють від азину, що необов'язково містить метилетилкетон, що не прореагував, (c) робочий розчин знову повертають на стадію (а), необов'язково після обробки, (d) азин пдролізують у колоні для одержання гідрату гідразину у нижній частині й регенерування метилетилкетону у верхній частині, (є) метилетилкетон повертають на стадію (а), який відрізняється тим, що на стадії (d) відбирають гетероцикли сімейства піразоліну шляхом відбирання бічного потоку цих гетероциклів з колони гідролізу 3 Спосіб за будь-яким з пп 1, 2, який відрізняється тим, що гетероциклами сімейства піразоліну є 3,4,5-триметил-5-етилпіразолш і 3,5-діетил-5метилпіразолін Цей винахід відноситься до способу одержання гідрату гідразину Більш конкретно, цей винахід відноситься до удосконалення способу одержання гідрату гідразину з метил етил кетонового азину Промислове виробництво гідрату гідразину засновано на застосуванні способів Raschig, Bayer або перекисно-водневого способу У способі Raschig аміак окислюють пдрохлоридом для одержання розведеного розчину гідрату гідразину, що згодом повинний бути концентрований за допомогою дистиляції Цей спосіб не є достатньо селективним, має низький вихід продукту, забруднює навколишнє середовище і в даний час практично не застосовується Спосіб Bayer є альтернативним способом і складається в зсуві хімічної рівноваги шляхом уловлювання, використовуючи кетон, при цьому гідразин утворюється у формі азину Азин виділяють і потім пдролізують до гідрату гідразину Вихід продукту тут вище, проте цей спосіб також забруднює навколишнє середовище Перекисно-водневий спосіб складається в окислюванні суміші аміаку і кетону перекисом вод ню в присутності засобів для активізації перекису водню для безпосереднього одержання азину, який потім пдролізують для одержання гідрату гідразину Вихід продукту тут достатньо високий і процес одержання не забруднює навколишнє середовище Перекисно-водневий спосіб застосовує Компанія заявника і описаний у багатьох патентах, наприклад, у патентах США 3 972 8778, 3 972 876, З 948 902 і 4 093 656 Гідроліз азину в гідрат гідразину описаний у патенті США 4 724 421 (Schnbmann et al), 4 725 421 (Schnbmarm et al) і патенті Великобританії 1 164 460 Цей гідроліз виконують у ДИСТИЛЯЦІЙНІЙ КОЛОНІ, куди надходить вода й азин, кетон регенерує вгорі, а гідрат гідразину насподі колони В ЕР 70 155 описаний ще один спосіб одержання гідрату гідразину Ці способи описані також в "Енциклопедії промислової хімії" Ullmann, 1989, том А 13, стор 182183 В перекисно-водневому способі аміак окисляється перекисом водню в присутності кетону і засобів для активізації перекису водню по рівнянню О ю 59442 4 тобто меказин і воду, впорскують у верхню частихімічної реакції з одержанням азину н о ну колони 2NH3 + Н2О7 + 2R l C = O •» R r C = NФактично в Компанії заявника виявили, що ко! І І ли меказин гідролізується ВІДПОВІДНО ДО такого R2 R-2 Л2 рівняння реакції Засобами активації можуть бути нітрил, амід, СНт СНя СН, СН, карбонова кислота або селен, сурма або ПОХІДНІ 1 миш'яку Азин потім пдролізують у гідразин і регеС=О нерований кетон потім рециркулюють ВІДПОВІДНО до такого рівняння реакції С2Н5 с,н. RrC=N-N=C-R, * ЗН2О -» 2Ri-O0 4- N2H4.H3O Гидразон ! І і R3 R2 R2 Цей гідроліз виконують у ДИСТИЛЯЦІЙНІЙ колоні, кетон відновляється вгорі колони, а гідрат гідразину - насподі Незалежно від того, чи азин одержано перекисно-водневим способом, чи будь-яким іншим способом, цей азин повинний бути пдролізований для одержання гідрату гідразину Цей винахід відноситься до гідролізу метил етил кетонового азину (відомого також як меказин) незалежно від його джерела, для перетворення його в гідрат гідразину В Компанії заявника виявили, що в процесі гідролізу утворювалися гетероцикли сімейства піразоліну і що якщо продукти не відбирають, то гідрат гідразину забарвлюється Цей винахід відноситься до способу одержання гідрату гідразину, в якому азин метилетилкетону пдролізують у колоні для одержання гідрату гідразину насподі й метилетилкетону вгорі, і який характеризується тим, що гетероцикли сімейства піразоліну відбирають у КІЛЬКОСТІ, достатній для запобігання фарбування гідрату гідразину, шляхом відбирання бічного потоку вказаних гетероциклів з колони гідролізу Незалежно від того, чи азин одержано перекисно-водневим способом, чи будь-яким іншим способом, переважно застосовують метил етил кетон, оскільки він має низьку розчинність у водяному середовищі В перекисно-водневому способі метил етил кетоновий азин був обраний промисловим, оскільки він є відносно нерозчинним у реакційній суміші, що обов'язково повинна бути водяної, оскільки застосовували комерційні водяні розчини перекису водню в діапазоні між 30% і 70% по масі Тому цей азин легко відновляється і легко відокремлюється простим осадженням Він дуже стійкий, зокрема в лужному середовищі, тобто в амонійній реакційній суміші В усіх сучасних засобах цей азин ВІДПОВІДНИМ чином очищають і потім пдролізують в реактивній ДИСТИЛЯЦІЙНІЙ колоні для того, щоб випустити "наприкінці" метил етил кетон угорі, що повинний повернутися у виробничу реакцію і, зокрема, водяний розчин гідрату гідразину насподі, що повинний містити настільки мало продуктів-домішок, наскільки можливо, і бути безбарвним Незважаючи на те, що придатними є колони з насадкою, проте звичайно застосовують тарілчасті колони КІЛЬКІСТЬ тарілок може значно змінюватися в залежності від часу перебування на тарілках, тиску і температури проведення процесу На практиці, коли процес протікає при тиску від 8 до 10 бар, КІЛЬКІСТЬ тарілок повинно бути від 40 до 50 штук Ця колона функціонує безупинно і реагенти, с2и5 сн; СНз і ON-NH2 2Н 2 О Н2О + І СО с2н5 цей кінець легко досягнутий, як показано на \ =о фіг, що представляє варіації в х групах й у N - N групах уздовж усієї довжини колони КІЛЬКІСТЬ груп виражено в молярному еквіваленті на 100г аналізованого зразка Карбонільні групи С = ПРО КІЛЬКІСНО визначаються оксимуванням, N - N групи КІЛЬКІСНО визначаються методом юдометрм після гідролізу сірчаною кислотою по добре ВІДОМІЙ спеціалістам методиці Тарілка 1 знаходиться на дні колони, а тарілка 40 - нагорі Легко помітити, що гідроліз закінчений, оскільки вміст / груп у нижній частині колони дорівнює нулю, в той час як вміст N - N груп нагорі також дорівнює нулю Проте, у Компанії заявника також зауважили, що якщо бути неуважним, хоча гідроліз меказину закінчений, може утворитися розчин гідрату гідразину в нижній частині, що не є безбарвним а забарвленим і ІНОДІ навіть дуже забарвленим в результаті вмісту, ІНОДІ навіть значного вмісту, вуглецевих продуктів На противагу тому, що можна уявити, ці вуглецеві продукти не є ні метил етил кетоновим азином, ні пдразоном, а є гетероциклічними похідними меказину 3,4,5-триметил 1-5етилпіразолін і 3,5-диетил-5-метилпіразолш он. СН, ЫН Ці сполуки, що є ізомерами меказину, утворяться в гідролізній колоні і є відповідальними за жовте, в ДІЙСНОСТІ навіть коричневе або червоне забарвлення, що може спостерігатися Цей гідроліз виконують, наприклад, в тарілчастій колоні або в колоні з насадкою, у які подають азин і воду Одержують такі продукти а) вгорі метил етил кетон із водою, при цьому утвориться азеотроп із водою, і б) насподі - водяний розчин гідрату гідразину Способи гідролізу азинів добре ВІДОМІ Напри 59442 клад, Е С Gilbert в Журналі Американського ХІМІЧНОГО товариства, том 51, crop 3397-3409 (1929) описав рівняння реакції утворення азинів і реакції гідролізу останніх Гідроліз повинний протікати в реакційній колоні таким чином, щоб цілком був закінчений процес гідролізу шляхом безупинного розділення метил етил кетона вгорі дистиляційної колони і гідрату гідразину насподі колони Звичайно, така система працює кращим чином тоді, коли процес протікає безупинно, як описано в Патенті Франції 1 315 348, Патенті Великобританії 1 211 547 або Патенті США 4 725 421 В усіх цих патентах процес протікає в колоні з насадкою або в тарілчастій ДИСТИЛЯЦІЙНІЙ КОЛОНІ, що працюють під тиском від 2 до 25 бар із температурою насподі колони від 150°С до 200°С В цій колоні гідролізується азин і гідрат гідразину відокремлюється від метил етил кетону Ці умови ВІДОМІ Спеціалісти легко визначать КІЛЬКІСТЬ тарілок або висоту пакету а також точки подачі азину і води Насподі колони одержують розчин, що містить від ЗО до 45% по масі гідрату гідразину Це молярне відношення води до азину в суміші, що подається в колону, щонайменше більше, ніж стехеометричне і переважно дорівнює від 5 до 7,75 Насподі колони температура дорівнює від 150°С до 200°С і переважно від 175°С до 190°С Тиск залежить від температурикипіння азину, води і метил етил кетону Цей гідроліз описаний у Патенті США 4 725 721 Спеціалісти можуть легко визначити КІЛЬКІСТЬ тарілок або висоту пакету, точки подачі азину і води, зворотній стік, природу азину тощо, а також в якій частині колони утворюється максимальна концентрація 3,4,5-триметил-5-етил-піразолшу і 3,діетил-5-метилпіразолшу В Компанії заявника більш того виявили, що незважаючи на те, що неможливо запобігти утворенню побічних продуктів, проте щонайменше можливо запобігти можливості їх скупчення насподі колони за допомогою відбору бічного потоку з країв декількох тарілок БІЧНІ ПОТОКИ переважно відбирають із тарілок з максимальною концентрацією гетероциклів сімейства піразоліну Бічний потік може відбиратися безупинно, проте переважно відбирати періодично з тим, щоби уникнути втрати інших продуктів у процесі реакції Середовище, що знаходиться в гідролізній колоні, витягають у такій КІЛЬКОСТІ, щоб концентрація цих гетероциклів у концентрованому припливі не перевищувала 4%, а переважно 2% (по масі) КІЛЬКІСТЬ, яку необхідно відібрати, легко може бути визначена методом газхроматографм, по концентрації цих гетероциклів Ці значення є достатніми для запобігання утворення забарвленого гідрату гідразині в нижній частині колони Цей винахід отже відноситься до способу одержання гідрату гідразину, в якому (а) аміак, перекис водню і метилетилкетон (МЕК) реагують в присутності робочого розчину з утворенням азину, b) робочий розчин відокремлюють, від азину, що необов'язково містить метилетилкетон, що не прореагував, c) після необов'язкової обробки робочий розчин повертають у стадію (а), d) азин пдролізують у колоні для одержання гідрату гідразину насподі та для регенерації метилетилкетону вгорі, є) метилетилкетон повертають на стадію (а), цей процес характерний тим, що на стадії (d) гетероцикли сімейства піразолінів виливають шляхом відведення бічного потоку вказаних гетеро циклів з колони гідролізу Стадія (а) Перекис водню може застосовуватися в звичайному комерційному виді, наприклад, як водяний розчин, що містить від ЗО до 90% по масі Н2О2 Для стабілізації перекису водню може бути використаний один або більш придатних стабілізаторів, наприклад фосфорна кислота, пірофосфорна кислота, оцтова кислота, нітрилотриацетатна кислота або етилендіамштетрацетатна кислота або солі амонію або лужного металу цих кислот Застосовувана КІЛЬКІСТЬ знаходиться переважно в діапазоні від 10 до 1000 частин на мільйон і переважно від 50 до 250 частин на мільйон спільно реагенту і робочого розчину на вході реактору Аміак може бути безводним або у водяному розчині Робочий розчин містить засоби для активізації перекису водню, тобто такий продукт як азин може бути отриманий з аміаку, перекису водню і метил етил кетону Цей засіб для активації може бути обраний з органічних або неорганічних оксикислот, їхніх амонієвих солей і взагалі їхніх похідних ангідридів, ефірів, амідів, нітрилів, ацилпероксидів або їхніх сумішей Звичайно застосовують аміди, солі амонію і нітрили В якості прикладів варто згадати (і) аміди карбоксильних кислот, що мають формулу R5COOH, в якій R5 є воднем, ЛІНІЙНИМ алкільним радикалом, що має від 1 до 20 атомів вуглецю, або розгалуженим або циклічним алкільним радикалом, що має від 3 до 12 атомів вуглецю, або фенілрадикалом, що може бути заміщеним, або (м) аміди полікарбоксильних кислот, що мають формулу R6(COOH)n, в якій F 6 є алкіловим радикалом, що ? має від 1 до 10 атомів вуглецю, і п - ціле число, що більше або дорівнює 2, або якщо F 6 може бути ? одиничним зв'язком, тоді п дорівнює 2 Радикали Rs і F 6 можуть бути заміщені галогенами або ОН, ? N02 або метокси групами Слід зазначити також аміди органічних кислот миш'яку Органічними кислотами миш'яку є, наприклад, метиларсонова кислота, феніларсонова кислота або какодилова кислота Кращими амідами є формамід, ацетамід, монохлорацетамід і пропюнамід Звичайно використовують серед амонієвих солей солі водневої кислоти, неорганічної кисневої кислоти, арилсульфонової кислоти, R5COOHкислоти або R6(COOH)n -кислоти, R5, R6 і п були наведені вище, або органічних кислот миш'яку Кращими солями амонію є формат, ацетат, монохлорацетат, пропюнат, феніларсонат і какодилат Слід зазначити серед нітрилів продукти, що мають формулу R7(CN)n, в якій п може змінюватися від 1 до 5, в залежності від валентності R7, a R7 є циклічним або нециклічним алкілом, що має від 1 до 12 атомів вуглецю, або бензолом або піридином R7 може бути заміщений групою, що не окис 59442 лилася в реакторі на стадії а, наприклад, галогенної або карбоксильною, карбоксильно- ефірної, нітро, аміно, гідроксильною або сульфокислотною групами Кращими нітрилами є ацетонітрил і пропюнітрил Робочий розчин утвориться шляхом розчинення одного або більше продуктів, вибраних з органічних або неорганічних оксикислот, їхніх амонійних солей і звичайно їх похідних ангідридів, ефірів, амідів, нітрилів, ацил пероксидів, або їхніх сумішей Переважно застосовують аміди, солі амонію або нітрили Цей розчин може бути водяним або заснований на спирті або на суміші спирту і води Серед спиртів перевагу віддають насиченим аліфатичним спиртам, що мають від 1 до 6 атомів вуглецю і переважно від 1 до 2 атомів вуглецю Переважно застосовують також дюли і більш переважно дюли, що мають від 2 до атомів вуглецю Слід зазначити, наприклад, гліколь, пропілен гліколь 1,3-пропандюл, 1,3- і 1,4-бутандюл і 1,5пентандюл ВІДПОВІДНО ДО переважної форми цього винаходу робочий розчин є спиртовим розчином органічної кислоти миш'яку й описаний у ЕР 70 155, вміст якої включено в цю заявку ВІДПОВІДНО ДО іншої переважної форми цього винаходу робочим розчином є водяний розчин аміду слабкої кислоти й амонієвої солі, що відповідає цій кислоті, як описано в ЕР 487 160 Ці аміди слабких кислот походять з ВІДПОВІДНИХ карбоксильних кислот, константа дисоціації котрих менше 5x10 5 , тобто кислот, рН котрих більш 4,3 у водяному розчині при температурі 25°С Для полікарбоксильних кислот це ті кислоти, для яких константа першої іонізації менше 5x10 5 В якості прикладів можна згадати карбонові кислоти, що мають формулу RsCOOH, в якій Rs є ЛІНІЙНИМ алкільним радикалом, що має від 1 до 20 атомів вуглецю, або розгалуженим або циклічним алкільним радикалом, що має від 3 до 12 атомів вуглецю, або феніл-радикалом, що може бути заміщеним, або поликарбонові кислоти, що мають формулу Rg(COOH)n , в якій Rg являє собою алкіленовий радикал, що має від 1 до 10 атомів вуглецю, і п є цілим числом більше або рівним 1 або 2, або Rg може бути одиничним зв'язком і тоді має значення 2 Радикали Rs і Rg можуть бути заміщені галогенами або ОН, N02 або метокси групами Переважно застосовують ацетамід, пропюнамід п бутирамід або ізобутирамід Амонійною СІЛЛЮ, ЩО відповідає ацетаміду, є ацетат амонію Не виходить за рамки цього винаходу також одержання солі амонію in situ, тобто з використанням відповідної карбонової кислоти, що при взаємодії з аміаком утворює сіль амонію Співвідношення аміду і відповідної солі амонію можуть змінюватися в широких межах Звичайно використовують від 1 до 25 частин солі амонію на 5 частин аміду і переважно від 2 до 10 Реагенти можуть застосовуватися в стехеометричних кількостях, проте застосовують на моль перекису водню, від 0,2 до 5 молей і переважно 8 від 1,5 до 4 молей метил етил кетону і від 0,1 до 10 молей і переважно від 1,5 до 4 молей аміаку КІЛЬКІСТЬ робочого розчину знаходиться в діапазоні від 0,1 до 1кг на моль перекису водню Ця КІЛЬКІСТЬ залежить від його якості, тобто від його каталітичної сили або його активності, що дає можливість конвертувати реагенти в азин Співвідношення реагентів, приведених вище, дає можливість одержати повну конверсію перекису водню й одержати азин більш 50%, і який може досягти 90% перекису водню, що завантажується Перекис водню, аміак і МЕК можуть бути змішані з робочим розчином будь-яким шляхом Цей процес звичайно проводять у гомогенному середовищі або в середовищі, що забезпечує щонайменше достатню розчинність реагентів для одержання азину Реакцію можна проводити в широкому температурному діапазоні, наприклад, від 0°С і до 100°С, а переважно від 30°С до 70°С Хоча реакцію можна проводити при будь-якому тиску, простіше всього її проводити при атмосферному тиску, проте тиск може піднятися до приблизно 10 бар, якщо це необхідно, для того щоб проводити реакцію стадії а переважно в рідкій фазі Реагенти можуть бути введені в робочий розчин одночасно або порізно в будь-якому порядку Можна застосовувати реактори будь-якого виду із перемішуванням або без перемішування, навіть прості ємності, що можуть установлюватися паралельно або послідовно, прямоточні і протиточні, або будь-які ІНШІ сполучення цих можливостей Стадія (Ь) Будь-які засоби, такі як рідинно-рідинна екстракція, дистиляція, розділення осадженням або будь-які комбінації цих можливостей застосовуються для розділення (і) азину і необов'язково надлишку МЕК і (м) робочого розчину Робочий розчин може бути оброблений на стадії (с) Стадії (а), (Ь) і (с) описані, наприклад, в ЕР 399 866 і ЕР 518 728, вміст яких включено в цю заявку Стадія (d) була описана вище Приклади В колоні, виготовленої з нержавіючої сталі 316L, з висотою Зм і діаметром D=70, оздобленою 40 тарілками, що розташовані на відстані 80мм одна від другої і містять перфоровані кришки типу дзвону діаметром 27мм [прогалина] У кожній кришці є 14 отворів діаметром 2мм кожне Робочий обсяг рідини, що залишається на тарілці, дорівнює ЗЗмл Він може бути відрегульований зміною висоти переливу Ця колона оздоблена датчиками температури (термопарами), розташованими на тарілках 3, 6, 10, 13, 15, 19, 26, 28, 31 і 37, а також на верху і насподі колони БІЧНІ випускні патрубки, оздоблені клапанами, розташованими на тарілках 3, 10, 19, 26, 31 і 37 Реагенти можуть вводитися на рівень тарілок 5, 8, 12, 19, 22, 26 і 34 Швидкість зрошення колони вимірюється попередньо відкаліброваним ротаметром ПІДВІД тепла в нижню частину колони забезпечується електронагрівачем Стрижень колони стає адіабатичним за рахунок оболонки гарячого повітря, отриманого електричним нагрівачем, у такий спосіб вирівнюючи температуру усередині і 59442 поза колоною Реагенти подаються за допомогою насосів, що дозують В конденсатор подається гаряча олія, що циркулює при температурі в діапазоні від 130 до 140°С Спосіб застосування описаний нижче 400см3 ДВІЧІ знесоленої води помістили в бойлер ємністю 800см3 колони Після повного закриття апарату почали його нагрівання і тиск підняли до 8 бар Потім, ОСКІЛЬКИ вода в колоні піднімається, інертні речовини починають мішатися, при цьому тиск залишається рівним 8 бар Коли рівень бойлера досягає 200см3, починають упорскувати воду на 34 тарілку для продовження утворення водяного баласту в колоні при швидкості 645г протягом 1 часу 15 хвилин Коли температура на 19 тарілці досягає 162°С, починають упорскувати на 26 тарілку 82,4% розчин (3,2 моля) азину при швидкості 543г протягом 1 часу ЗО хвилин Злив інертних речовин із колони продовжують при тиску 8 бар Починається зрошення й апарат залишають при повному зрошенні до гомогенізації рідини, що стікає Потім безупинно починають уводити реагенти як знизу, так і поверх колони Операцію прово 10 дять при зрошенні 1 Азин вводять у виді суміші з МЕК при швидкості 275,4р/год (82,4% азину) і 289р/год ДВІЧІ деюнізованої води З погляду сказаного вище щодо умов утворення піразоліну в колоні, абсолютно необхідно за будь-яку ціну запобігти осадженню азину на дно колони Процедура призупинення складається з припинення подачі азину, продовження подачі води, продовження дистиляції і видалення МЕК до досягнення температури вгорі колони ,170°С, тобто точки кипіння води при тиску 8 бар Температура вгорі стабілізують на рівні 148°С, у той час як температура в нижній частині дорівнює 180-181 °С в стаціонарних умовах із нижньої частини колони зі швидкістю 200р/год витягають безбарвний розчин 35% гідрату гідразину Вміст піразолінів на тарілці 19 дорівнює 2,6% і 20мл суміші азину, МЕК, піразолінів і води витягають із цієї тарілки кожні 4 години Азеотропну суміш МЕК-води витягають із верхньої частини, при цьому азеотропна суміш після охолодження являє собою органічну фазу 300г 86% МЕК і водяну фазу 55г 26% МЕК Фіг. Комп'ютерна верстка Е Гапоненко Підписано до друку 06 10 2003 Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ТОВ "Міжнародний науковий комітет", вул Артема, 77, м Київ, 04050, Україна