Сорбційноактивний матеріал для покриття п’єзоелектричних датчиків на амоніак

Сорбційно активний матеріал для покриття п'єзоелектричних датчиків на амоніак на основі координаційної сполуки Зсі-перехідного металу як чутливої речовини, який відрізняється тим, що він містить як основу натрієву сіль координаційної сполуки МІДІ з лимонною кислотою загальної емпіричної формули Na[Cu(Citr)(H2O)4], де Citr - аніон лимонної кислоти, і додатково містить як матрицю для цієї солі дисперсний кремнезем з розвиненою поверхнею, причому співвідношення солі і матриці вибране в діапазоні моль/грам від 5,310 ч до 4,810 ху рабочей зоны), так і до виходу з ладу над відповідальної техніки Тому діагностика початкових стадій розгерметизації конструкцій, які заповнені амоніаком, і упередження аварійних витоків цього охолоджуючого агенту внаслідок подальшої не контрольовано і розгерметизації конструкцій є актуальною задачею Зважаючи на вищезгадане, приладианалізатори амоніаку, прилад и-течовідшукувачі місць його витоків і, ВІДПОВІДНО, п'єзоелектричні датчики на амоніак, якими оснащені ці прилади, повинні забезпечувати виконання декількох умов, до найважливіших з яких відносяться висока швидкість реагування на появу та зміну з часом концентрації амоніаку у середовищі, що аналізують, - висока чутливість до концентрацій амоніаку на рівні ГДК, - селективність визначення амоніаку за умов, коли у середовищі, що аналізують, присутні сторонні компоненти, які за здатністю до сорбування покриттями датчиків конкурують з амоніаком, - швидка і повна зворотність початкових характеристик приладів після припинення дії на датчик амоніаку, - довгострокове збереження працездатності датчиків за конкретних умов експлуатації Роздільне виконання деяких з цих умов або деяких їх комбінацій шляхом цілеспрямованого використання як покриттів п'єзоелектричних дат СО 00 (О 62183 чиків речовин і матеріалів з певними фізикоХІМІЧНИМИ властивостями не представляє суттєвих ускладнень Так, відносно високі чутливість до амоніаку і швидкість реагування датчиків забезпечують використанням у якості їх покриттів різноманітних речовин кислотної природи, які здатні хемосорбувати амоніак з утворенням солей амонію (див, наприклад, Бурлаенко Н А , Бударин Л И , Покатаев В Н , Погорелая Л М Химические пьезоэлектрические сенсоры для контроля азотсодержащих газов - Киев УкрНИИНТИ Госплана УССР, 1991) Однак, суттєвим недоліком таких покриттів є відсутність селективності по відношенню до амоніаку, що обумовлено універсальністю і неселективністю кислотно-основного типу взаємодії речовин Тому датчики на амоніак з такими відомими покриттями здатні реагувати на будь-який газ або пару речовини, яким притаманні лужні властивості ВІДПОВІДНО, датчики з покриттями у вигляді речовин кислотної природи мають доволі обмежений ресурс роботи Більш високу селективність до амоніаку мають покриття п'єзоелектричних датчиків у вигляді координаційних сполук d-перехідних металів, які завдяки складу і просторовій будові здатні реагувати з амоніаком за реакціями типу "хозяїн-псть" (див , наприклад, Л П Маслов, С И Сорокин, С А Крутоверцев Избирательность и чувствительность к аммиаку сенсоров, созданных на основе поливалентных элементовкомплексообразователей //Журн физ химии -1994Т68 №7, С1323-1326, Л И Бударин, С В Крятов Л М Погорелая Нитрилотриацетатные комплексы Зсі-переходньїх металлов как материалы для пьезоэлектрических сенсоров на аммиак // Теор и эксперим химия-1996- Т 32- №2, С 113117, L С Brousseau, Т Е Mallouk Molecular desiqn of intercalation-based sensors Ammonia sensinq with quartz crystal mikrobalances modified by copper bipyenybis(phosphonate) thin films // Anal Chem 1997- V69- p 679-687, RU Patent 2110061 C1 і багато інш) Однак для переважної більшості п'єзоелектричних датчиків з такими покриттями характерні низькі швидкості реагування на присутність амоніаку (від десятків хвилин до декількох діб) і ще менші швидкості зротності початкових характеристик після припинення дії на датчики амоніаку Крім того, для багатьох датчиків з такими відомими покриттями взагалі неможливо повністю відтворити їх початкові характеристики після контакту з амоніаком (див там же) Найбільш близьким за технічною суттю до запропонованого є покриття для п'єзоелектричних датчиків на амоніак у вигляді комплексу 3dперехідного металу, що вибраний з групи мідь, нікель, кобальт і цинк з симетричною основою Шиффа ІЧІМ'-етилеибіс-саліцилальдімшатом, ІЧМ-пропилеибіс-саліцилальдімінатом або N,N'феніленбіс-саліцилальдімінатом (див SU Patent 1873957 С1) Використання цих координаційних сполук як хемособційних покриттів для п'єзоелектричних датчиків забезпечує порівняно високу чутливість датчиків до амоніаку (див, наприклад, Л И Бударин, Н А Бурлаенко, Л М Погорелая Исследование взаимодействия дисалицилальмоноэтаноламината меди (II) с аммиаком методом пьезокварцевого микровзвешивания // Укр хім журнал-1998- Т 64 №2, С 78-81) Однак час індикації амоніаку датчиками з такими відомими покриттями не менший за чотири хвилини (для покриття у вигляді N.N'-етиленбіссаліцилальдімінату 3d-nepexiflHoro металу), а для інших з числа цих відомих сполук - майже ще у 1,5-2 рази більший (див там же), що суттєво обмежує можливість використання таких датчиків для швидкого реагування на перед аварійні ситуації, які супроводжуються витоками амоніаку Крім того, як свідчать результати досліджень твердих комплексів Зо-перехідних металів з симетричними основами Шиффа, необхідною умовою протікання хімічної реакції між цією координаційною сполукою і амоніаком є наявність у середовищі, яке аналізують, парів води (див Л И Бударин, Н А Бурлаенко, Л М Погорелая Исследование взаимодействия дисалицилальмоноэтанол-амината меди (II) с аммиаком методом пьезокварцевого микровзвешивания// Укр хім журнал -1998 -Т 64 -№2, С 78-81 або Л I Бударш, Н А Бурлаенко, Л М Погоріла Вивчення взаємодії ді-саліцилальмоноетаноламіната МІДІ (II) з водяною парою методом п'єзокварцового мікрозважування//ДОПОВІДІ НАН України -1997- № 4, С 148-251) До того ж, як свідчить опис винаходу до SU Patent 1873957 С1, датчики на амоніак з відомими покриттями поступово втрачають стабільність характеристик (приблизно на 1,6-2,7% за десять діб) В основу винаходу покладена задача шляхом удосконалення складу і структури сорбційноактивного покриття п'єзоелектричних датчиків на амоніак забезпечити високу швидкість реагування датчиків на появу та зміну з часом концентрації амоніаку у середовищі, що аналізують Поставлена задача вирішена тим, що сорбційноактивний матеріал для покриття п'єзоелектричним датчиків на амоніак на основі координаційної сполуки 3d-nepexiflHoro металу як чутливої речовини згідно винаходу містить як основу натрієву сіль координаційної сполуки МІДІ З ЛИМОННОЮ кислотою загальної емпіричної формули Na[Cu(Citr)(H2O)4], де Citr - аніон лимонної кислоти, і додатково містить як матрицю для цієї солі дисперсний кремнезем з розвиненою поверхнею, причому співвідношення солі і матриці вибране в діапазоні від 5,310 4 до 4,810 Змоль/грам Сорбційноактивний матеріал покриття для п'єзоелектричних мас-чутливих датчиків на амоніак, що заявляється, є новим композиційним матеріалом якому притаманні висока чутливість до амоніаку, швидка десорбція цього аналіту після вилучення датчика з амоніаквмісної атмосфери і довготривалий ресурс роботи без втрати технічних характеристик Далі сутність винаходу пояснюється описом методики формування сорбційноактивного матеріалу покриття на підкладках п'єзоелектричних датчиків і таблицею, де представлені характеристики п'єзоелектричних датчиків з різними за КІЛЬКІСНИМ складом матеріалами покриттів згідно винаходу Три результати досліджень сенсорів, що 62183 містяться у таблиці, відповідають складу матеріалу покриттів датчиків, що вибраний в границях співвідношень солі і матриці у матеріалі від 5,310^ З до 4,810 моль/грам Ще два результата досліджень ілюструють роботу датчиків з матеріалом покриття, в якому співвідношення сіль/матриця виходить за верхню і нижню границі означеного діапазону Результат кожного виміру, що представлений в таблиці, відповідає виходу ВІДПОВІДНИХ кінетичних кривих на полицю, тобто досягненню хімічної рівноваги між матеріалом покриття сенсора і амоніаком Сорбційноактивний матеріал формували у вигляді покриття на підкладках п'єзоелектричних датчиків послідовно у два етапи - спочатку формували дисперсний кремнезем з розвиненою поверхнею, а потім на поверхні цього кремнезему закріплювали натрієву сіль координаційної сполуки МІДІ з лимонною кислотою Дисперсний кремнезем з розвиненою поверхнею формували на підкладках п'єзоелектричних датчиків з розчину таким чином Спочатку змішували тетраетоксісилан з додецилбензолсупьфокислотою, етанолом і дистильованою водою при мольному співвідношенні компонентів 1 0,17 25,7 3,5 ВІДПОВІДНО Розчин, що утворився, нагрівали при температурі біля 70°С протягом години, потім охолоджували і витримували при кімнатній температурі протягом доби, в результаті чого утворювався золь Безпосередньо перед нанесенням золю на підкладку сенсора його розбавляли спочатку 95%-ним етанолом при співвідношенні золь етанол 1 20, а потім розбавлений золь ВДВІЧІ розбавляли дистильованою водою Розбавлений таким чином гель використовували як робочу суміш Як підкладки п'єзоелектричних датчиків на амоніак використовували високочастотні (біля 10МГц) п'єзокварцові резонатори АТ-зрізу (переважно з золотими електродами збудження), з яких попередньо знімали захисну оболонку За допомогою мікрошприця або капіляра декілька мкл робочої суміші наносили на центральну частину поверхні спочатку одного, а потім другого електроду на п'єзокристалі кожного резонатора Суміш на поверхні п'єзорезонатора сушили на повітрі при кімнатній температурі 10-15 хвилин, а потім у сушильній шафі при температурі біля 110°С протягом 15-20 хвилин Для видалення з покриття поверхневоактивної речовини - додецилбензолсульфокислоти - п'єзорезонатор з покриттям занурювали на 10-15 хвилин у 95%-ний етанол, після чого його сушили 10-15 хвилин при кімнатній температурі, а потім у сушильній шафі при температурі 110°С протягом 10-15 хвилин При цьому частота п'єзорезонатора припиняла зменшуватись і набувала певного конкретного значення Як засвідчили результати досліджень, за такою методикою на підкладках сенсорів формується дисперсний кремнезем з питомою поверхнею біля 1160м2/г речовини Така розвинена поверхня кремнезему утворюється двома типами мезапор діаметром 2,5 та 27,5 нанометрів Загальний об'єм менших пор у кремнеземі приблизно дорівнює 0,8см3/г речовини, загальний об'єм більших пор у кремнеземі сягає 0,Зсм3/г речовини, а сумарний об'єм усіх пор у кремнеземі приблизно дорівнює 3 1,1см /г речовини Масу дисперсного кремнезему (Ат^, г), що утворився на поверхні п'єзокварцового резонатора, визначали за рівнянням Зауербрея (див , наприклад, F L Dikert Mass-Sensitive Detektion of Solvent Vapors Predicting Sensor Effekt // Adv Mater -1996 -У 8- №6 -P 525-529) 6 -Af K =2,26-10 f 0 Arn/S K , де Af|