Сорбційноактивний матеріал покриття для п’єзоелектричних мас-чутливих датчиків на амоніак

Сорбційно активний матеріал покриття для п'єзоелектричних мас-чутливих датчиків на амоніак на основі координаційної сполуки 3dперехідного металу як чутливої речовини, який відрізняється тим, що він містить як основу натрієву сіль різнолігандної гетероядерної координаційної сполуки МІДІ і цинку з етилендіамінтетраоцтовою кислотою та з лимонною кислотою загальної емпіричної формули ІЧа^НєСи Zn (Edta)2 (Citr)2] 7H2O, де Edta - аніон етилендіамштетраоцтової кислоти, Citr - аніон лимонної кислоти, і додатково містить як матрицю для цієї солі дисперсний кремнезем з розвиненою поверхнею, причому співвідношення солі і матриці у матеріалі вибране в діапазоні від 1,310 4 до 1,2 10 3 моль/грам Винахід відноситься до складу і структури сполук і матеріалів, що у твердому стані у вигляді тонких шарів використовують як сорбційноактивні покриття п'єзоелектричних (переважно п'єзокварцових) мас-чутливих датчиків на амоніак Датчики з таким покриттям можуть бути переважно використані у приладах-газоаналізаторах для експрес-визначення вмісту амоніаку у виробничих приміщеннях підприємств, де зберігають або використовують у технологічних процесах цю речовину, а також у приладах-течовідшукувачах, призначених для швидкої діагностики технічного стану трубопроводів і резервуарів різноманітних конструкцій, які заповнені амоніаком Амоніак широко використовують у техніці як охолоджуючий агент для різноманітних систем і агрегатів, починаючи з порівняно простих за конструкцією загальнопромислових холодильних агрегатів і закінчуючи конструкційне складними системами терморегулювання космічних апаратів (див , наприклад Технология сборки и испытаний кос мических аппаратов // Под ред И Т Белякова и И А Зернова М - Машиностроение, 1990, с 163) Зрозуміло, що витоки амоніаку крізь випадково розгерметизовані в процесах випробувань або експлуатації стінки і рознімні з'єднання таких систем і агрегатів здатні призвести як до отруєння обслуговуючого персоналу (гранично допустима концентрація (ГДК) амоніаку для промислової зони становить лише 20мг/м3, ГОСТ 12 1 005-88 Общие санитарно-гигиенические требования к воздуху рабочей зоны), так і до виходу з ладу над відповідальної техніки Тому діагностика початкових стадій розгерметизації конструкцій, які заповнені амоніаком, і упередження аварійних витоків цього охолоджуючого агенту внаслідок подальшої неконтрольованої розгерметизації конструкцій є актуальною задачею Зважаючи на вищезгадане, прилад ианалізатори амоніаку, прилади-течовідшукувачі місць його витоків і, ВІДПОВІДНО, п'єзоелектричні датчики на амоніак, якими оснащені ці прилади, 00 (О 62182 повинні забезпечувати виконання декількох умов, швидкості зротності початкових характеристик до найважливіших з яких відносяться після припинення дії на датчики амоніаку Крім - висока швидкість реагування на появу та змітого, для багатьох датчиків з такими відомими пону з часом концентрації амоніаку у середовищі, що криттями взагалі неможливо повністю відтворити аналізують, їх початкові характеристики після контакту з амо- висока чутливість до концентрацій амоніаку ніаком (див там же) на рівні ГДК, Найбільш близьким за технічною суттю до за- селективність визначення амоніаку за умов, пропонованого є покриття для п'єзоелектричних коли у середовищі, що аналізують, присутні стодатчиків на амоніак у вигляді комплексу 3dронні компоненти, які за здатністю до сорбування перехідного металу, що вибраний з групи мідь, покриттями датчиків конкурують з амоніаком, нікель, кобальт і цинк з симетричною основою Шиффа - г\І,г\Г-етиленбіс-саліцилальд-імінатом, - швидка і повна зворотність початкових хараг\І,г\Г-пропиленбіс-саліцилальдімінатом або N,N'ктеристик приладів після припинення дії на датчик феніленбіс-саліцилальдімінатом (див SU Patent амоніаку, 1873957 С1) - довгострокове збереження працездатності датчиків за конкретних умов експлуатації Використання цих координаційних сполук як хемособційних покриттів для п'єзоелектричних Роздільне виконання деяких з цих умов або датчиків забезпечує порівняно високу чутливість деяких їх комбінацій шляхом цілеспрямованого датчиків до амоніаку (див, наприклад, використання як покриттів п'єзоелектричних датЛ И Бударин, Н А Бурлаенко, Л М Погорелая Иссчиків речовин і матеріалів з певними фізиколедование взаимодействия дисалицилальХІМІЧНИМИ властивостями не представляє суттєвих моноэтаноламината меди (II) с аммиаком методом ускладнень пьезокварцевого микровзвешивания // Так, відносно високі чутливість доамоніаку і Укрхім журнал-1998-Т64- №2, С 78-81) швидкість реагування датчиків забезпечують використанням у якості їх покриттів різноманітних Однак час індикації амоніаку датчиками з таречовин кислотної природи, які здатні хемосорбукими відомими покриттями не менший за чотири вати амоніак з утворенням солей амонію (див , хвилини (для покриття у вигляді N.N'-етиленбіснаприклад, Бурлаенко НА , Бударин Л И , Покатасаліцилальдімшату 3d-nepexiflHoro металу), а для ев В Н , Погорелая Л М Химические пьезоэлектінших з числа цих відомих сполук - майже ще у рические сенсоры для контроля азотсодержащих 1,5-2 рази більший (див там же), що суттєво обгазов - Киев УкрНИИНТИ Госплана УССР, 1991) межує можливість використання таких датчиків для швидкого реагування на передаварійні ситуаОднак, суттєвим недоліком таких покриттів є ції, які супроводжуються витоками амоніаку Крім відсутність селективності по відношенню до амонітого, як свідчать результати досліджень твердих аку, що обумовлено універсальністю і неселективкомплексів 3d-nepexiflHHX металів з симетричними ністю кислотно-основного типу взаємодії речовин основами Шиффа, необхідною умовою протікання Тому датчики на амоніак з такими відомими похімічної реакції між цією координаційною сполукою криттями здатні реагувати на будь-який газ або і амоніаком є наявність у середовищі, яке аналізупару речовини, яким притаманні лужні властивосють, парів води (див Л И Бударин, Н А Бурлаенко, ті ВІДПОВІДНО, датчики з покриттями у вигляді реЛ М Погорелая Исследование взаимодействия човин кислотної природи мають доволі обмежений дисалицилальмоноэтанол-амината меди (П) с амресурс роботи миаком методом пьезокварцевого микровзвешиБільш високу селективність до амоніаку мають вания// Укр хім журнал- 1998-Т64- №2, С 78-81 покриття п'єзоелектричних датчиків у вигляді коабо Л I Бударш, Н А Бурлаенко, Л М Погоріла Виординаційних сполук d-перехідних металів, які завчення взаємодії ді-саліцилальмоноетаноламіната вдяки складу і просторовій будові здатні реагувати МІДІ (II) з водяною парою методом п'єзокварцового з амоніаком за реакціями типу "хозяїн-псть" (див , мікрозважування// ДОПОВІДІ НАН Украши-1997наприклад, Л П Маслов, С И Сорокин, №4, С 148-251) До того ж, як свідчить опис винаС А Крутоверцев Избирательность и чувствитеходу до SU Patent 1873957 С1, датчики на амоніак льность к аммиаку сенсоров, созданных на основе з відомими покриттями поступово втрачають стаполивалентных элементовбільність характеристик (приблизно на 1,6-2,7 % за комплексообразователей // Журн физ химии десять діб) 1994-Т 68 -№7, С 1323-1326, Л И Бударин, С В Крятов , М Погорелая Нитрилотриацетатные В основу винаходу покладена задача шляхом комплексы 3d-nepexoflHbix металлов как материаудосконалення складу і структури сорбційноактивлы для пьезоэлектрических сенсоров на аммиак // ного покриття п'єзоелектричних датчиків на амоніТеор и эксперим химия-1996 -Т 32 -№ 2, С 113ак забезпечити високу швидкість реагування дат117, LC Brousseau, Т Е Mallouk Molecular desiqn чиків на появу та зміну з часом концентрації of intercalation-based sensors Ammonia sensinq with амоніаку у середовищі, що аналізують quartz crystal mikrobalances modified by copper Поставлена задача вирішена тим, що сорбційbipyenybis(phosphonate) thin films // Anal Chem ноактивний матеріал покриття для п'єзоелектрич1997- V 69- p 679-687, RU Patent 2110061 C1 і баних мас-чутливих датчиків на амоніак на основі гато інш) координаційної сполуки 3d-nepexiflHoro металу як чутливої речовини згідно винаходу містить як осОднак для переважної більшості п'єзоелектринову натрієву сіль різнолігандної гетероядерної чних датчиків з такими покриттями характерні никоординаційної сполуки МІДІ І цинку з етилендиамізькі швидкості реагування на присутність амоніаку нтетраоцтовою кислотою та з лимонною кислотою (від десятків хвилин до декількох діб) і ще менші 62182 загальної емпіричної формули Ыа^НбСи Zn (Edta)2 (Citr)2] 7H2O, де Edta - аніон етилендиамштетраоцтової кислоти, Citr - аніон лимонної кислоти, і додатково містить як матрицю для цієї солі дисперсний кремнезем з розвиненою поверхнею, причому співвідношення солі і матриці у матеріалі вибране в діапазоні від 1,3 10 4 до 1,210 3 моль/грам Сорбційноактивний матеріал покриття для п'єзоелектричних мас-чутливих датчиків на амоніак, що заявляється, є новим композиційним матеріалом якому притаманні висока чутливість до амоніаку, швидка десорбція цього аналіту після вилучення датчика з амоніаквмісної атмосфери і довготривалий ресурс роботи без втрати технічних характеристик Синтез натрієвої солі різнолігандної гетероядерної координаційної сполуки МІДІ І цинку з етилендиамштетраоцтовою кислотою та з лимонною кислотою здійснювали за розробленою нами методикою Спочатку готували 0,001 - молярні водні розчини сульфатів МІДІ І цинку, до яких невеликими порціями при інтенсивному перемішуванні додавали 0,002 - молярний водний розчин гідрооксиду натрію Осад гідроксиду ВІДПОВІДНОГО металу, що при цьому утворювався, відфільтровували на скляному фільтрі, після чого багато разів промивали дистильованою водою до негативної реакції на вміст хлору в промивній воді До осаду гідроксиду МІДІ на фільтрі додавали водний розчин натрієвої солі етилендиамінтетраоцтової кислоти (Трилон Б) при співвідношенні метал (мідь) ліганд (Трилон Б) = 1 1 В результаті одержували комплекс МІДІ загальної формули Na2[CuEdta], де Edta - аніон етилендиамштетраоцтової кислоти Для приготування комплексу цинку з лимонною кислотою до розчину гідроксиду цинку додавали ліганд - лимонну кислоту, яка попередньо була розчинена в мінімальній КІЛЬКОСТІ ВОДИ При цьому мольне співвідношення між гідроксидом металу і лігандом було 1 2 Після багаторазового промивання осаду фільтратом він повністю переходив у розчин Для одержання натрієвої солі різнолігандної гетероядерної координаційної сполуки МІДІ і цинку з етилендиамштетраоцтовою кислотою та з лимонною кислотою змішували при інтенсивному перемішуванні розчин комплексу МІДІ З розчином комплексу цинку Для виділення цієї натрієвої солі в твердому стані розчин, що утворився, випаровували на ротаційному випарнику при температурі 40°С Після ЦЬОГО тверду сполуку заливали ацетоном, витримували суміш приблизно 24 години, а потім її відфільтровували Натрієву сіль висушували на фільтрі при температурі біля 50°С до практично повного видалення розчинника, після чого и подрібнювали розтиранням Як засвідчили результати елементного аналізу (атомно-адсорбційний аналізатор і CHNаналізатор), термогравіметричного аналізу на вміст води і електронної спектроскопії як індивідуальної сполуки, так і її розчинів, синтезована сполука має загальну формулу Na4[H6CuZn(Edta)2(Citr)2]7H2O, де Edta - аніон етилендиамштетраоцгової кислоти і Citr - аніон лимонної кислоти 6 Далі сутність винаходу пояснюється описом методики формування сорбційноактивного матеріалу покриття на підкладках п'єзоелектричних датчиків і таблицею, де представлені характеристики п'єзоелектричних датчиків з різними за КІЛЬКІСНИМ складом матеріалами покриттів згідно винаходу Три результати досліджень сенсорів, що містяться у таблиці, відповідають складу матеріалу покриттів датчиків, що вибраний в границях співвідношень солі і матриці у матеріалі від 1,3 10 4 до 1,2 10 3 моль/грам Ще два результата досліджень ілюструють роботу датчиків з матеріалом покриття, в якому співвідношення сіль/матриця виходить за верхню і нижню границі означеного діапазону Результат кожного виміру, що представлений в таблиці, відповідає виходу ВІДПОВІДНИХ кінетичних кривих на полицю, тобто досягненню хімічної рівноваги між матеріалом покриття сенсора і амоніаком Сорбційноактивний матеріал формували у вигляді покриття на підкладках п'єзоелектричних датчиків послідовно у два етапи - спочатку формували дисперсний кремнезем з розвиненою поверхнею, а потім на поверхні цього кремнезему закріплювали натрієву сіль різнолігандної гетероядерної координаційної сполуки МІДІ і цинку з етилендиамштетраоцтовою кислотою та з лимонною кислотою Дисперсний кремнезем з розвиненою поверхнею формували на підкладках п'єзоелектричних датчиків з розчину таким чином Спочатку змішували тетраетоксісилан з додецилбензолсульфокислотою, етанолом і дистильованою водою при мольному співвідношенні компонентів 1 0,17 25,7 3,5 ВІДПОВІДНО Розчин, що утворився, нагрівали при температурі біля 70°С протягом години, потім охолоджували і витримували при кімнатній температурі протягом доби, в результаті чого утворювався золь Безпосередньо перед нанесенням золю на підкладку сенсора його розбавляли спочатку 95 %-ним етанолом при співвідношенні золь етанол 1 20, а потім розбавлений золь ВДВІЧІ розбавляли дистильованою водою Розбавлений таким чином гель використовували як робочу суміш Як підкладки п'єзоелектричних датчиків на амоніак використовували високочастотні (біля 10МГц) п'єзокварцові резонатори АТ-зрізу (переважно з золотими електродами збудження), з яких попередньо знімали захисну оболонку За допомогою мікрошприця або капіляра декілька мкл робочої суміші наносили на центральну частину поверхні спочатку одного, а потім другого електроду на п'єзокристалі кожного резонатора Суміш на поверхні п'єзорезонатора сушила на повітрі при кімнатній температурі 10-15 хвилин, а потім у сушильній шафі при температурі біля 110°С протягом 15-20 хвилин Для видалення з покриття поверхневоактивної речовини - додецилбензолсульфокислоти - п'єзорезонатор з покриттям занурювали на 10-15 хвилин у 95%-ний етанол, після чого його сушили 10-15 хвилин при кімнатній температурі, а потім у сушильній шафі при температурі 110°С протягом 10-15 хвилин При цьому частота п'єзорезонатора припиняла зменшуватись і набувала певного конкретного значення 62182 Як засвідчили результати досліджень, за такою методикою на підкладках сенсорів формується дисперсний кремнезем з питомою поверхнею біля 1160м2/г речовини Така розвинена поверхня кремнезему утворюється двома типами мезапор діаметром 2,5 та 27,5 нанометрів Загальний об'єм менших пор у кремнеземі приблизно дорівнює 0,8см3/г речовини, загальний об'єм більших пор у кремнеземі сягає 0,Зсм3/г речовини, а сумарний об'єм усіх пор у кремнеземі приблизно дорівнює 1,1см3/г речовини Масу дисперсного кремнезему (Ат^, г), що утворився на поверхні п єзокварцового резонатора, визначали за рівнянням Зауербрея (див , наприклад, F L Dikert Mass-Sensitive Detektion of Solvent Vapors Predicting Sensor Effekt // Adv Mater -1996- У 8-№6- Р 525-529) -Af K =2,26-10 6 f 0 Am K /S K , де Af|