Спосіб одержання добавки до цементу

1 Спосіб одержання добавки до цементу, що включає змішання сировини, що містить глинозем, із сульфатувальним компонентом, грануляцію і термообробку, який відрізняється тим, що як сульфатувальний компонент використовують кислі солі сульфатів заліза при співвідношенні твердої фази від 1 4 до 1 6 і попередньо перед грануляцією суміш витримують при її періодичному перемішуванні протягом 1-5 діб, при цьому грануляцію суміші, що утворилася, здійснюють при вологості 9-14 % НгО з наступною термообробкою продукту при 130-150°С 2 Спосіб одержання добавки до цементу по п 1, який відрізняється тим, що як кислі солі сульфатів заліза використовують відходи виробництва пігментного двоокису титану, зокрема одноводний і семиводний сульфати заліза, взяті у співвідношенні від 1 1 до 2 1 3 Спосіб одержання добавки до цементу по п 1, який відрізняється тим, що як матеріал, що містить глинозем, використовують відходи цементно-шиферних заводів, зокрема шамотнокаоліновий пил о> Винахід відноситься до виробництва в'яжучих матеріалів, зокрема, добавок до цементу, які поліпшують його будівельно-технічні властивості Існує спосіб одержання добавок до цементу, який полягає в сульфатуванні сировини, що містить глинозем, киплячою концентрованою сірчаною кислотою (див Авторське посвідчення СРСР № 560852, М кл С04 В 7/54, 1977р ) Недоліком цього способу є велика витрата дуже дефіцитної сірчаної кислоти, а також наявність у добавці домішки вільною сірчаної кислоти, що істотно погіршує умови роботи устаткування й обслуговуючого персоналу при введенні добавки в цемент Крім того, значні витрати енергії потрібні на згущення сульфатної маси, що утворюється в наслідок сульфатування Найбільш близьким до пропонованого винаходу по технічній сутності і результату є спосіб одержання добавки до цементу, при якому до суспен зії, яка отримана шляхом змішання сировини, що містить глинозем, і сульфатуючого компоненту у вигляді концентрованої сірчаної кислоти додатково додають суміш сировини, що містить глинозем, 3 водою, гранулюють при 120-130°С та термообробляють готовий продукт при 500-800°С (див Авторське посвідчення СРСР № 882962, М кл СО 4 В 7/54, 1981 р) Недоліком даного способу залишається велика витрата дефіцитної сірчаної кислоти, а також невисока МІЦНІСТЬ цементу, високі енерговитрати процесу одержання добавки до цементу Крім того, одержувана добавка містить мінімальну КІЛЬКІСТЬ Fe (II) 0,5-1,5 %, що не забезпечує процеси відновлення Сг (VI) у Cr (III) у цементі ВІДПОВІДНО ДО міжнародних вимог (розпорядження TRGS) вміст Сг (VI) у цементі не повинен перевищувати величини 2мг/кг (О 62279 В основу винаходу поставлена задача удосконалення процесу одержання активної добавки до цементу шляхом заміни міцної сірчаної кислоти на сульфати заліза — відходи виробництва пігментного двоокису титану і використання в якості матеріалу, що містить глинозем, шамотно-каолінового пилу - відходу цементно-шиферних заводів Це дозволить поліпшити умови роботи устаткування й обслуговуючого персоналу, скоротити витрати природного газу, а також забезпечити мінімальний вміст Сг (VI) у цементі при введенні добавки в цемент на стадії помолу, підвищуючи таким чином його МІЦНІСТЬ При цьому утилізація ВІДХОДІВ підприємств по випуску пігментного двоокису титану - кислих сульфатів заліза і цементно-шиферних підприємств — шамотно-каоліновго пилу дозволить поліпшити екологічний стан навколишнього середовища і знизити собівартість виробництва активної добавки Поставлена задача досягається тим, що в способі одержання добавки до цементу, який включає змішання сировини, що містить глинозем, із сульфатуючим компонентом, грануляцію і термообробку, ВІДПОВІДНО до винаходу, у якості сульфатуючого компоненту використовують кислі солі сульфатів заліза при співвідношенні твердої фази від 1 4 до 1 6 і попередньо перед грануляцією суміш витримують при періодичному перемішуванні протягом 1-5 діб, при цьому грануляцію суміші здійснюють при вологості 9-14 % Ь^О з наступною термообробкою готового продукту при (130-150) °С В якості кислих солей сульфатів заліза використовують відходи виробництва пігментного двоокису титана, зокрема, одноводний і семиводний сульфати заліза, які взяті у співвідношенні від 1 1 до 2 1 В якості сировини, що містить глинозем, використовують відходи цементно-шиферних заводів, зокрема, шамотно-каоліновий пил Використання способу, який заявляється, із всіма істотними ознаками, включаючи ВІДМІТНІ, дозволяє виключити використання дорогої, дефіцитної сірчаної кислоти, знизити до мінімуму вміст вільної сірчаної кислоти, знизити енерговитрати, поліпшити умови роботи устаткування й обслуговуючого персоналу, забезпечити відновлення Сг (VI) у Сг (III) за рахунок використання в якості сульфатуючого компоненту кислих сульфатів заліза — ВІДХОДІВ виробництва пігментного двоокису титану, а в якості сировини, що містить глинозем, шамотно-каолінового пилу — відходу цементношиферних заводів Крім того, використання суміші одноводного та семиводного сульфатів заліза в співвідношенні 1 1 і 2 1 дозволяє забезпечити вміст Fe (II) в активній добавці на рівні не менш 19%, що у свою чергу гарантує максимальний ступінь переходу Сг (VI) у Сг (III) у цементі при використанні на стадії помолу клінкеру цієї активної добавки, підвищуючи таким чином МІЦНІСТЬ самого цементу Найбільш ефективним способом переводу Сг (VI) у його екологічно чисту тривалентну форму Сг (III), є наявність в активній добавці оптимальної КІЛЬКОСТІ Fe (II) У процесі помолу цементного клінкеру з активною добавкою відбувається електрохімічне відновлення Сг (VI) у Сг (III) за реакцією Cr72" + 6Fe 2 + +14H + =2Cr3 + +7H 2 O (1) Тверді відходи одноводного і семиводного сульфатів заліза, які утворюються у виробництві пігментного двоокису титану, накопичуються в шла-монакоплювачах відкритого типу збереження Сульфати заліза містять значну КІЛЬКІСТЬ ВІЛЬНОЇ сірчаної кислоти Складування ВІДХОДІВ на площадці відкритого збереження призводить до забруднення навколишнього середовища солями заліза і сірчаною кислотою Склад твердих ВІДХОДІВ сульфатів заліза наведений у таблиці 1 Таблиця 1 Назва показників 1 Масова частка Fe3ar, % 2 Масова частка Fe^+, % 3 Масова частка Fe^, % 4 Масова частка H2SO4TOB, % 5 Масова частка ТЮг, % 6 Масова частка НгО, % Склад ВІДХОДІВ сульфатів заліза Вміст у семиводному сульфаті Вміст у одноводному сульфаті заліза заліза на суху речона суху речоу натурі у натурі вину вину 19,4 35,9 20,0 25,9 19,1 35,3 19,0 24,7 0,3 0,55 1,0 1,3 0,2 0,37 13,1 17,0 0,1 0,18 1,8 2,3 46,0 23,0 Наявність у відходах одноводного сульфату заліза вільної сірчаної кислоти забезпечує процеси сульфатування сировини, що містить глинозем, і дозволяє уникнути використання концентрованої сірчаної кислоти У якості сировини, що містить глинозем, доцільно використовувати шамотно-каоліновий пил, який одержують при очищенні газів цементношиферних заводів Склад твердих ВІДХОДІВ цементно-шиферних заводів приведений у таблиці 2 у порівнянні з природними матеріалами, що містять глинозем 62279 Таблиця 2 Склад ВІДХОДІВ цементно-шиферних заводів (шамотно-каоліновий пил) і природний матеріал, що містить глинозем (нефелін) Назва показників 1 2 3 4 5 6 7 Масова частка S1O2, % Масова частка АІ2Оз, % Масова частка СаО, % Масова частка МдО, % Масова частка Fe2O3, % Масова частка СО2, % Масова частка втрат при прокалюванні, % По вмісту основної речовини АІ2Оз і S1O2 шамотно-каоліновий пил відповідає хімічному складу природних матеріалів, що містять глинозем, і з успіхом може їх замінити у виробництві активних добавок до цементу У процесі взаємодії шамотно-каолінового пилу з кислим сульфатом заліза протікають наступні ХІМІЧНІ процеси з утворенням сірчанокислого алюмінію АІ 2 О 3 2SiO2 2H2O + 3 H 2 S O 4 B B m b = = AI 2 (SO 4 ) 3 +2SiO 2 +5H 2 O (2) Використання в якості сульфатуючої добавки суміші одноводного і семиводного сульфатів заліза в співвідношенні 1 1 - 2 1 забезпечує оптимальну КІЛЬКІСТЬ Fe (II) в активній добавці на рівні не менш 19% Зниження дозування семиводного сульфату заліза менш 1вагч на 1-2вагч одноводного сульфату заліза приводить до зниження вмісту Fe (II) менш 19%, що у свою чергу негативно позначається на процесі електрохімічного відновлення Сг (VI) yCr (III) у цементі Підвищення дозування семиводного сульфату заліза більш 1вагч на 1-2вагч одноводного сульфату заліза знижує масову частку вільної сірчаної кислоти в суміші, що у свою чергу приводить до зниження ефекту сульфатування матеріалу, що містить глинозем Кількісна межа введення на 1вагч матеріалу, що містить глинозем, 4-6ваг ч суміші кислих сульфатів заліза обумовлена повнотою протікання реакції утворення солей сірчанокислого алюмінію, а крім того, забезпечує оптимальний вміст в активній добавці Fe (II) на рівні не менш 19% Зниження норми дозування суміші сульфатів заліза на 1вагч матеріалу, що містить глинозем, не забезпечує повноти утворення солей сульфату алюмінію і приводить до зниження масової частки Fe (II) в активній добавці Підвищення норми дозування суміші сульфатів заліза більш бваг ч на 1вагч матеріалу, що містить глинозем, приводить до підвищення залишкової вільної кислотності в активній добавці до цементу Попереднє витримування сировинної суміші сульфатів заліза із шамотно-каоліновим пилом при періодичному перемішуванні протягом 1-5 діб обумовлене тим, що навіть при температурі складського витримування сировинної суміші протікають ХІМІЧНІ процеси взаємодії вільної сірчаної Шамотно-каолшоваий пил (в натурі) 52,7 32 0,3 0,07 1,0 1,1 5,9 Нефелін (в натурі) 55-75 15-40 0,3-0,5 0,1-0,2 3-5 1-1,5 4-6 кислоти, що входить до складу сульфатів заліза, із шамотно-каоліновим пилом по реакції (2) з утворенням сульфатів алюмінію При цьому спостерігається зниження вільної кислотності в суміші з 68% H2SO4 до 1,5-1% H2SO4 У ЛІТНІЙ період при середній температурі витримування суміші ~20°С швидкість ХІМІЧНИХ процесів взаємодії вільної сірчаної кислоти із шамотно-каоліновим пилом підвищується і процес протікає протягом 1 доби По мірі зниження температури в приміщенні складського витримування суміші швидкість ХІМІЧНИХ процесів знижується і час відстою підвищується до 5 діб Нижня межа вмісту вологи в сировинній суміші перед гранулюванням (9% Н2О) обумовлена тим, що при її зниженні збільшується частка фракції часток менш 0,5мм, що приводить до зниження виходу товарної фракції 0,5-20мм Підвищення вологи в шихті більш 14% Н2О також приводить до зниження виходу товарної фракції за рахунок збільшення в продукті частки великої фракції більш 20мм Підвищення температурного режиму термообробки гранул понад 150°С приводить до процесів окислювання Fe (II) у Fe (III), що небажано, тому що в готовому продукті знизиться вміст Fe (II) Зниження температури термообробки гранул нижче 130°С приводить до недосушування гранул, підвищення Н2О в продукті, за рахунок чого також знижується масова частка Fe (II) Спосіб реалізується таким чином На складі грейферним краном змішують при температурі навколишнього середовища одноводний і семиводний сульфати заліза в співвідношенні (1-2) 1 Отриману суміш грейферним краном додають до шамотно-каолінового пилу в співвідношенні 4-6ваг ч суміші сульфатів заліза на 1вагч шамотно-каолінового пилу Суміш добре перелопачують і проводять її визрівання на складі на протязі 1-5 діб при періодичному перемішуванні Протягом цього часу відбувається взаємодія шамотно-каолінового пилу з вільною сірчаною кислотою з утворенням у сировинній суміші сульфатів алюмінію Сировинну суміш, що утвориться, при вологості 9-14% Н2О гранулюють в барабані для скатування з наступним сушінням готового продукту, наприклад, у барабанній сушарці при температурі 130-150°С При цьому матеріал, що містить глинозем (шамотно 62279 8 456ваг ч готового продукту, що містить 22% Fe (II), 6,3% АІ2О3, 70% товарної фракції (0,5-20мм) Введення отриманої активної добавки в КІЛЬКОСТІ 3% у клінкер на стадії помолу дозволило одержати в цементі Сг (VI) 0,6мг/кг і підвищило МІЦНІСТЬ це2 менту на 134кгс/см у порівнянні з показниками по прототипу Приклад 4 350ваг ч суміші сульфатів заліза, отриманої шляхом змішування 175ваг ч одноводяного сульфату заліза з 175вагч семиводного сульфату заліза, додають до ЮОвагч шамотно-каолінового пилу і проводять визрівання отриманої суміші протягом 2-х доби, при цьому суміш періодично перемішують Сировинну суміш, що утворилася, з воЗапропонований спосіб, ілюструється приклалогою 9% НгО гранулюють в барабані для дами скатування і сушать у барабанній сушарці при теПриклад 1 мпературі 140°С Одержують 355ваг ч готового 400ваг ч суміші сульфатів заліза, отриманої продукту, що містить 18,8% Fe (II), 5,5% АІ2О3, 80% шляхом змішування 320ваг ч одноводного сультоварної фракції Витрата природного газу на 1т фату заліза з 80ваг ч семиводного сульфату запродукту становить 0,16 отут Введення активної ліза, додають до ЮОвагч шамотно-каолінового добавки в КІЛЬКОСТІ 3% у клінкер на стадії помелу пилу і проводять визрівання отриманої суміші продозволило одержати в цементі 1,6мг/кг Сг (VI) і тягом 3-х діб, при цьому суміш періодично переміпідвищити МІЦНІСТЬ цементу на 80кгс/см шують Сировинну суміш, що утворилася, з вологою 15% гранулюють в барабані для скатування і Приклад 5 сушать у барабанній сушарці при температурі 700ваг ч суміші сульфатів заліза, отриманої 150°С Витрата природного газу на 1т продукту шляхом змішування 467ваг ч одноводного сульстановить 0,171 туп Одержують 425ваг ч готового фату заліза з 233ваг ч семиводного сульфату запродукту, що містить 15% Fe (II), 5,3% АІ2О3, 65% ліза, додають до ЮОвагч шамотно-каолінового товарної фракції (0,5 - 20м) Введения отриманої пилу і проводять визрівання отриманої суміші проактивної добавки в КІЛЬКОСТІ 3% у клінкер на стадії тягом 5-ти діб, при цьому суміш періодично перепомолу знизило вміст Сг (VI) на 3,5мг/кг і підвищимішують Сировинну суміш, що утворилася, з воло МІЦНІСТЬ цементу на 65кгс/см2 у порівнянні з логою 10% НгО гранулюють в барабані для показниками по прототипу скатування і сушать у барабанній сушарці при температурі 140°С Одержують 645ваг ч готового Приклад 2 продукту, що містить 23% Fe (II), 4,6 % АІ2О3, 8 1 % бООвагч суміші сульфатів заліза, отриманої товарної фракції Витрата природного газу на 1 т шляхом змішування 400ваг ч одноводного сульпродукту становить 0,162 туп Введення активної фату заліза з 200ваг ч семиводного сульфату задобавки в КІЛЬКОСТІ 3% у клінкер на стадії помолу ліза, додають до ЮОвагч шамотно-каолінового дозволило одержати в цементі 0,5мг/кг Сг (VI) і пилу і проводять визрівання отриманої суміші пропідвищити МІЦНІСТЬ цементу на 74кгс/см2 тягом доби, при цьому суміш періодично перемішують Сировинну суміш, що утворилася, з волоУ таблиці 3 представлені результати впливу гою 12% НгО гранулюють в барабані для параметрів способу одержання на ЯКІСНІ показники скатування і сушать у барабанній сушарці при теактивної добавки і вплив активної добавки на мпературі 145°С Витрата природного газу на 1т якість одержуваного цементу продукту становить 0,165 туп Одержують З отриманих даних прикладів конкретного ви560ваг ч готового продукту, що містить 19,1% Fe конання одержання активної добавки відомим і (II), 7,5 % АІ2О3, 82% товарної фракції (0,5 - 20мм) запропонованим способом випливає, що здійсненВведення отриманої активної добавки в КІЛЬКОСТІ ня процесу запропонованим способом дозволяє 3% у клінкер на стадії помолу дозволяє знизити в виключити використання дорогої сірчаної кислоти, цементі Сг (VI) на 8,2 мг/кг і одержати Сг (VI) 0,7%, знизити витрату природного газу на 1 т продукту, що нижче граничної концентрації 2мг/кг, а також підвищити вміст Fe (II) в активній добавці для відпідвищити МІЦНІСТЬ цементу на 82кгс/см новлення Сг (VI) у цементі до Cr (III), підвищити МІЦНІСТЬ цементу Приклад З 500ваг ч суміші сульфатів заліза, отриманої Даний спосіб дозволяє вирішувати екологічну шляхом змішування 200ваг ч одноводяного сульзадачу шляхом залучення у виробництво ВІДХОДІВ фату заліза з ЗООваг ч семиводного сульфату засульфатів заліза і шамотно-каолінового пилу ліза, додають до ЮОвагч шамотно-каолінового Спосіб пройшов випробування у промислових пилу і проводять визрівання отриманої суміші проумовах на діючому устаткуванні цеху «Активізатягом 2-х діб, при цьому суміш періодично перемітор» ДП «Спектр» Добавка випробувана на підшують Сировинну суміш, що утворилася, з волоприємстві «Акмянцентос», отримані позитивні регою 8,5% НгО гранулюють в барабані для зультати Знижено вміст хрому (VI) нижче скатування і сушать у барабанній сушарці при тегранично припустимої концентрації і збільшена мпературі 130°С Витрата природного газу на 1т МІЦНІСТЬ цементу продукту становить 0,158 туп Одержують каоліновий пил), що не провзаємодіяв із сірчаною кислотою при складському перелопачуванні, розкладається, утворюючи сульфатактивовані кремнезем і метакоалініт Отримані гранули являють собою готову добавку до цементу, що складається із сірчанокислого алюмінію і метакаолініта, сульфатактивованого кремнезему, сульфатів заліза переважно в двовалентному стані Добавка вводиться до складу цементу при помолі Застосування її в складі цементу дозволяє знизити вміст екологічно небезпечного Сг (VI) за рахунок його відновлення до Cr (III), а також дозволяє підвищити його МІЦНІСТЬ на 60-130кгс/см , що і підтверджує и активні дії 62279 10 Таблиця З Параметри способу 1 1 Співвідношення Показники по прототипу 2 Приклад 1 3 Показники по запропонованому способу Приклад 2 Приклад 3 Приклад 4 4 5 6 2 0,5 21 1 1,5 11 21 100 4 6 5 3,5 7 102 температура навколишнього середовища 47 150 12,0 8,5 9,0 10,0 570 150 145 130 140 140 0,48 0,171 0,165 0,158 0,160 0,162 СЛІДИ 15,6 19,1 22 18,8 23 31,5 5,3 7,5 6,3 5,5 4,6 49,3 10,5 7,5 8,7 11,7 6,6 4,2 0,8 0,9 0,84 0,6 1,5 56 10 8 20 10 9 40 65 82 70 80 81 4 25 10 10 10 10 8,9 5,4 0,7 0,6 1,6 0,5 330 395 412 464 410 404 Приклад 5 7 ОДНОВОДНОГО І СЄМИ водного сульфатів заліза (суміш сульфатів заліза), вагч 2 Витрата 93% H2SO4 на 1вагч сировини, що містить глинозем, % 3 Витрата суміші сульфатів заліза на 1вагч шамотнокаолінового пилу, вагч 4 Температура сульфатування сировини, що містить глинозем, °С 5 КІЛЬКІСТЬ ВОЛОГИ В сировинній суміші, % 6 Температура обробки гранул активної добавки,°С 7 Витрата палива на одержання 1т натури активної добавки, туп 8 Якість продукту (активованої добавки) масова частка Fe(ll), % масова частка AI2(SO4)3 у перерахунку на АІ2О3, % масова частка SiO2, % масова частка H2SO4BmbH , % фракційний склад фракція менше 0,5 мм, % товарна фракція 0,5 20мм, % фракція більш 20 мм, % 9 Вміст Сг (VI) у цементі, мг/кг 10 Межа тривкості цементу при стисненні через 7 діб, кгс/см2 Комп'ютерна верстка Н Кураєва температура температура температура температура навко-лишнього навко-лишнього навко-лишнього навко-лишнього середовища середовища середовища середовища Підписне Тираж39 прим Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, Львівська площа, 8, м Київ, МСП, 04655, Україна ДП "Український інститут промислової власності", вул Сім'ї Хохлових, 15, м Київ, 04119