Фунгіцидна суміш

Винахід стосується фунгіцидної суміші, яка містить у синергетично ефективній кількості а. 1) похідне фенілбензилового ефіру формули І.а, 1.б або І.в, або а. 1) карбамат формули І.г, в якій X означає СН і Ν, n дорівнює 0, 1 або 2 і R позначає галоген, С1-С4-алкіл і С 1-С4-галогеналкіл, причому радикали R можуть бути різноманітними, якщо n дорівнює 2, одну з його солей або один із його аддуктів а також b) фунгіцидну дійову речовину з класу бензімідазолів або попередніх ступенів (Il), які вивільняють ці дійові речовини. Зокрема, винахід стосується фунгіцидних сумішей, які містять у функції бензімідазолів або попередніх ступенів, які вивільняють їх, одн у із сполук llа до Іlж: IIа: метил 1-(бутилкарбамоїл)-бензімідазол-2-іл-карбамат IIб: метилбензімідазол-2-іл-карбамат Iiв: 2-(2-етоксіетокси)етил-бензімідазол-2-іл-карбамат llг: 2-(2'-фурил)-бензімідазол llд: 2-(1,3-тіазол-4-іл)-бензімідазол llж: диметил 4,4'-(о-фенілен)-біс-(3-тіоалофанат) Крім того, винахід стосується способу боротьби з фітопатогенними грибами сумішами сполук І і II і застосування сполук І і сполук II для одержання таких сумішей. Сполуки формули І, їхнє одержання і їхня активність проти фітопатогенних грибів відомі з літературних джерел (ЕР-А 253213; ЕР-Α 254426; ЕР-А 398692; ЕР-А 477631; WO-A 93/15,046; WO-A 96/01,2.56; WO-A 96/01,258). Також відомі сполуки II IIа (загальнопр. назва: беноміл): US-A 3,631,176, CAS RN [17804-35-2]; ІІб (загальнопр. назва: карбендазим): US-A 3,657,443, CAS RN [10605-21-7]; IIв (загальнопр. назва: дебакарб): CAS RN [62732-91-6]; IIг (загальнопр. назва: фуберидазол): CAS RN [3878-19-1]; ІІд (загальнопр. назва: тіабендазол): US-A 3,017,415, CAS RN [148-79-8], і llж (загальнопр. назва: тіофанат-метил): DE-A 1930540, CAS RN [23564-05-8]. Беручи до уваги зниження норм витрати і удосконалення спектра дії відомих сполук І і II завданням даного винаходу є створення сумішей, які при зниженій загальній кількості внесених дійових речовин забезпечують підвищену ефективність щодо фі топатогенних грибів (синергетично ефективні суміші). Відповідно до цього було розроблено вищезгадані суміші. Крім того, було встановлено, що при одночасному, а саме спільному або роздільному застосуванні сполук І і сполук II або при послідовному застосуванні сполук І і сполук II можна краще боротися з фітопатогенними грибами, ніж за допомогою цих сполук окремо. Формула Іг представляє, зокрема, карбамати, в яких сполучення замісників відповідає одному рядку такої таблиці: Nr. ld.1 ld.2 ld.3 ld.4 ld.5 ld.6 ld.7 Id.8 ld.9 ld.10 ld.11 ld.12 ld.13 ld.14 ld.15 ld.16 Id.17 ld.18 ld.19 ld.20 ld.21 ld.22 ld.23 ld.24 ld.25 ld.26 ld.27 ld.28 ld.29 ld.30 ld.31 ld.32 ld.33 ld.34 ld.35 Id.36 ld.37 ld.38 ld.39 ld.40 ld.41 ld.42 ld.43 ld.44 ld.45 X N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N N CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH CH Rn 2-F 3-F 4-F 2-CI 3-CI 4-CI 2-Br 3-Br 4-Br 2-СНз 3-СН3 4-СН3 2-CH2CH3 З-СН2СН3 4-CH2CH3 2-CH(CH 3)2 3-CH(CH 3)2 4-СН(СН3)2 2-CF3 3-CF3 4-CF3 2,4-F2 2,4-CI2 3,4-CI2 2-CI, 4-СН3 3-CI, 4-СН3 2-F 3-F 4-F 2-CI 3-CI 4-CI 2-Br 3-Br 4-Br 2-CH3 3-CH3 4-CH3 2-CH2CH3 3-CH2CH3 4-CH2CH3 2-СН(СН3)2 3-СН(СН3)2 4-СН(СН3)2 2-CF3 ld.46 ld.47 ld.48 ld.49 ld.50 ld.51 ld.52 CH CH CH CH CH CH CH 3-CF3 4-CF3 2,4-F2 2,4-Сl2 3,4-Cl2 2-CI, 4-СН3 3-CI, 4-СН3 Особливо бажані сполуки Іг.12, Іг.23, Іг.32 і Іг.38. Сполуки І і II внаслідок свого основного характеру спроможні утворювати солі або аддукти з неорганічними або органічними кислотами або іонами металів. Прикладами неорганічних кислот є галогеводнева кислота, така, як фтороводнева, хлороводнева, бромводнева або фтороводнева кислоти, сірчана кислота, фосфорна кислота й азотна кислота. Як органічні кислоти придатні, наприклад, мурашина кислота, вугільна кислота й алканові кислоти, такі, як оцтова, трифтороцтова, трихлороцтова і пропіонова кислоти, а також гліколева кислота, тіоціанова кислота, молочна кислота, бурштинова кислота, лимонна кислота, бензойна кислота, корична кислота, щавлева кислота, алкілсульфокислоти (сульфокислоти з лінійними або розгалуженими алкіловими радикалами з 1 до 20 атомами вуглецю), арилсульфокислоти або арилдисульфокислоти (ароматичні радикали, такі, як феніл і нафтил, які несуть одну або дві групи суль фокислот), алкілфосфонові кислоти (фосфонові кислоти з лінійними або розгалуженими алкільними радикалами з 1 до 20 атомами вуглецю), арилфосфонові кислоти або арилдифосфонові кислоти (ароматичні радикали, такі, як феніл і нафтил, які несуть один або два радикали фосфонової кислоти), причому алкільні, відповідно, арильні радикали можуть нести інші замісники, наприклад, п-толуолсульфокислота, саліцилова кислота, п-аміносаліцилова кислота, 2-феноксибензойна кислота, 2-ацетоксибензойна кислота і т.п. Як іони металів придатні, зокрема, іони елементів першої до восьмої підгруп, насамперед, хром, марганець, залізо, кобальт, нікель, мідь, цинк і поряд із другої головної гр упи, насамперед, кальцієм і магнієм, елементи третьої і четвертої головних груп, зокрема, алюміній, олово і свинець. Метали можуть бути в разі потреби з різноманітною, властивою їм валентністю. При одержанні сумішей застосовують бажано чисті дійові речовини І і II, до яких можна домішувати інші дійові речовини проти фітопатогенних грибів або проти інших шкідників, таких, як комахи, павукоподібні або нематоди або ж гербіцидні або росторегулювальні дійові речовини або добрива. Суміші із сполук І і II, відповідно, сполуки І і II, застосовувані одночасно, спільно або окремо, відрізняються чудовою дією проти широкого спектра фітопатогенних грибів, зокрема з класу аскоміцетів, базидіоміцетів, фікоміцетів і дейтероміцетів. Вони можуть мати частково системну активність і тому можуть застосовуватися також і як листяні і як грунтові фунгіциди. Особливе значення вони мають у боротьбі з великою кількістю грибів на різноманітних культурних рослинах, таких, як бавовник, овочеві культури (наприклад, огіркові, бобові, томати, картопля і гарбузові культури), ячмінь, дернина, овес, бананові, кава, кукурудза, фруктові, рис, жито, соя, пшениця, виноградні лози, декоративні рослини, цукрова тростина, а також велика кількість насіння. Зокрема, вони придатні для боротьби з такими фітопатогенними грибами: Erysiphe graminis (справжня борошниста роса) на зернових культура х, Erysiphe cichoracearum і Sphaerotheca fuliginea на гарбузових культурах, Podosphaera leucotricha на яблуневих, Uncinula necator на виноградній лозі, види Puccinia на зернових культурах, види Rhizoctonia на бавовнику, рисі і дернині, Ustilago-Arten на зернових і цукровій тростині, Venturia inaequalis (парші) на яблуневих, види Helminthosporium на зернових, Septoria nodorum на пшениці, Botrytis cinerea (сіра гниль) на полуниці, овочевих, декоративних рослинах і виноградній лозі, Cercospora arachidicola на арахісі, Pseudocercosporella herpotrichoides на пшениці і ячмені, Pyricularia oryzae на рисі, Phytophthora infestans на картоплі і томатах, Plasmopara viticola на виноградній лозі, види Pseudoperonospora на хмелі й огірках, види Alternaria на овочевих і фруктови х культурах, види Mycosphaerella на бананах, а також види Fusarium і Verticillium. Крім того, вони придатні для захисту матеріалів (наприклад, захисту деревини), наприклад проти Paecilomyces variotii. Сполуки І і II можуть вноситися одночасно, а саме спільно або роздільно, або послідовно один за одним, причому послідовність при роздільному застосуванні загалом не справляє впливу на ефективність оброблення. Сполуки І і II звичайно застосовуються у масовому співвідношенні від 10:1 до 0,01:1, бажано від 5:1 до 0,5:1, зокрема від 1:1 до 0,05:1. Норми витрати сумішей за винаходом становлять, насамперед на сільськогосподарських культурах, залежно від бажаного ефекту від 0,01 до 8кг/га, бажано 0,1 до 5кг/га, зокрема 0,1 до 3,0кг/га. При цьому норми витрати сполук І становлять від 0,01 до 2,5кг/га, бажано від 0,05 до 2,5кг/га, зокрема 0,1 до 1,0кг/га. Норми витрати сполук II становлять відповідно від 0,01 до 10кг/га, бажано від 0,05 до 5кг/га, зокрема 0,05 до 2,0кг/га. Під час оброблення посівного зерна застосовують норми витрати суміші від 0,001 до 250г/кг посівного зерна, бажано 0,01 до 100г/кг, зокрема 0,01 до 50г/кг. У боротьбі з фітопатогенними грибами на рослинах окреме або спільне оброблення сполуками І і II або сумішами із сполук І і II проводять шляхом обприскування або запилення насіння, рослин або грунту перед або після посіву рослин або перед або після сходу рослин. Фунгіцидні синергетичні суміші за винаходом, відповідно сполуки І і II можуть готува тися, наприклад, у формі призначених для безпосередньо обприскуваних розчинів, порошків або суспензій або у формі висококонцентрованих водних, масляних або яких-небудь інших суспензій, дисперсій, емульсій, масляних дисперсій, паст, препаратів для обпилювання, препаратів для обпудрювання або гранулятів і можуть застосовуватися шля хом обприскування, дрібнокрапельного обприскування, обпилювання, обпудрювання або поливу. Те хнологія оброблення і використовувані форми залежать від мети застосування, але в усіх випадках слід забезпечити максимально тонкий і рівномірний розподіл сумішей за винаходом. Препаративні форми одержують відомим чином, наприклад, добавкою розчинників і/або наповнювачів. До препаративних форм домішують зазвичай інертні добавки, такі, як емульгатори або диспергатори. Як поверхово - активні речовини придатні лужні, лужноземельні, амонієві солі ароматичних сульфокислот, наприклад, лігнінсульфокислоти, фенолсульфокислоти, нафталінсульфокислоти, дибутилнафталінсуль фокислоти, а також кислот жирного ряду, алкілсульфонатів і алкіларилсульфонатів, алкілсульфатів, лаурилефірсульфатів і сульфаті в спиртів жирного ряду, а також солі сульфатованих гекса-, гепта- і октадеканолей абоглікольефїрів спирту жирного ряду, продукти конденсації сульфонованого нафталіну або його похідних із формальдегідом, продукти конденсації нафталіну, відповідно нафталінсульфокислот із фенолом або формальдегідом, поліоксіетиленоктилфенольний ефір, етоксилований ізооктил-, октил- або нонілфенол, алкілфенол- або трибутилфенілполігліколевий ефір, алкіларилполіефирні спирти, ізотридециловий спирт, конденсати окису етилену спирту жирного ряду, етоксилована рицинова олія, поліоксіетиленалкіловий ефір або поліоксипропілен, поліглікольефірний ацетат лаурилових спиртів, складний ефір сорбіту, лігнінсульфітні відпрацьовані луги або метилцелюлоза. Порошок, препарат для розпилення й обпудрювання можна одержати за допомогою змішання або спільного розмелу сполук І і II або сумішей із сполук І і II із твердим наповнювачем. Гранулят (наприклад покритий, просочений або гомогенний) одержують зазвичай за допомогою сполуки дійової речовини або дійових речовин із твердим наповнювачем. Як наповнювачі, відповідно, твердих носіїв служать, наприклад, мінеральні землі, такі, як силікагель, кремнієві кислоти, силікати, тальк, каолін, вапняк, вапно, крейда, болюс, лес, глина, доломіт, діатомова земля, сульфат кальцію, сульфат магнію, оксид магнію, розмелені пластмаси, а також такі добрива, як сульфати амонію, фосфати амонію, нітрати амонію, сечовини і рослинні продукти, такі, як наприклад мука зернових культур, мука деревної кори, деревна мука і мука горіхової шкаралупи, целюлозний порошок або інші тверді наповнювачі. Готові препаративні форми містять загалом 0,1 до 95мас.% бажано 0,5 до 90мас.% сполук І або II, відповідно, суміші із сполук І або II. Дійові речовини застосовуються при цьому з чистотою від 90% до 100%, бажано 95% до 100% (за спектром ЯМР або ЖХВК). Застосування сполук І або II, сумішей або відповідних препаративних форм здійснюється таким чином, що фі топатогенні гриби, їхній простір зростання (біотоп) або рослини, насіння, грунт, поверхні, матеріали або помешкання, які потребують захисту від них, обробляють фунгіцидно ефективною кількістю суміші, відповідно сполуками І і II при роздільному внесенні. Оброблення може здійснюватися перед або після ураження фітопатогенними грибами. Приклад застосування Синергетичну ефективність сумішей за винаходом можна показати на таких дослідах: Ефективність проти Botrytis cinerea на стручках однолітнього перцю Шматочки стручків перцю обприскують до утворення крапель водним препаратом дійової речовини, приготовленим з основного розчину, який складається з 10% дійової речовини, 63% циклогексанону і 27% емульгатора, через 2 години після підсихання нанесеного шару шматочки перцю інокулюють суспензією спор Botrytis cinerea, яка містить 1,7х106 спор на мл 2 %-го розчину біосолоду. Інокульовані шматочки перцю інкубують у вологій камері при 18°С протягом 4 днів. Потім здійснюють візуальне оцінювання уражених шматочків перцю. Оцінювання проводять шляхом визначення уражених поверхонь шматочків у відсотках. Ці процентні значення перераховують у е фективність. Ефективність (W) визначають за формулою Аббота: W=(1-a)·100/b, в якій a відповідає ураженню грибами оброблених рослин у % і β відповідає ураженню грибами необроблених (контрольних) рослин у % При ефективності, що дорівнює 0, ураження оброблених рослин відповідає ефективності необроблених рослин; при ефективності, що дорівнює 100, оброблені рослини не мали ураження. Очікувану е фективність сумішей дійових речовин визначають за формулою Колбі [R.S. Colby, Weeds 15, 20-22 (1967)] і порівнюють із встановленою ефективністю. формула Колбі: Ε=х+у-х·у/100 Ε очікувана ефективність, виражена в % необробленого контролю, при застосуванні суміші з дійових речовин А і Б з концентраціями а і б. х ефективність, виражено в % необробленого контролю, під час застосування дійової речовини А з концентрацією а. у е фективність, виражена в % необробленого контролю, під час застосування дійової речовини Б із концентрацією б. Результати можна бачити в нижченаведених таблицях 2 і 3. Таблиця 2 Прик. Дійова речовина 1V Контроль (необроблений) 2V Сполука la 3V Сполука Ів Концентрація дійової речовини в розчині Ефективність у % необробленого для обприскування в част./млн контролю (100% ураження) 0 50 25 12,5 6,3 25 50 30 30 20 80 4V Сполука Ird.32 із таб.1 (=Іг. 1) 5V Сполука ІІа (беноміл) 6V Сполука ІІж (тіофанатметил) 12,5 50 25 12,5 12,5 6,3 50 25 12,5 50 50 40 30 20 10 20 0 0 Таблиця 3 Прик. Суміш за винаходом 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 12,5част./млн la + 12,5част./млн ІІа 6,3част./млн la + 6,3част./млн ІІа 50част./млн la + 50част./млн ІІж 25част./млн la + 25част./млн ІІж 12,5част./млн la + 12,5част./млн ІІж 25част./млн Ів + 25част./млн ІІж 12,5част./млн Ів + 12,5част./млн ІІж 12,5част./млн Іг. 1 + 12,5част./млн ІІа 50част./млн Іг. 1 + 50част./млн IIж 25част./млн Іг. 1 + 25част./млн IIж спостережувана ефективність 85 80 95 85 60 95 70 70 95 60 Розрахована ефективність *) 44 28 60 30 30 80 50 44 60 40 *) розраховано за формулою Колбі Із результатів дослідів випливає, що спостережувана ефективність у всі х співвідношеннях сумішей вища, ніж ефективність розрахована за формулою Колбі.