3,4-диметил-1-етилциклогекс-3-енкарбонова кислота

Реферат: 3,4-диметил-1-етилциклогекс-3-енкарбонова кислота формули H3C H3C H2 C C H2 C C CH2 O OH C2H5 . H3C H3C H2 C C H2 O C C CH2 OH R UA 67859 U (54) 3,4-ДИМЕТИЛ-1-ЕТИЛЦИКЛОГЕКС-3-ЕНКАРБОНОВА КИСЛОТА UA 67859 U UA 67859 U 5 Корисна модель належить до органічної хімії, зокрема до класу циклогексенових кислот, що містять один подвійний С=С зв'язок в шестичленному кільці, в якому деякі атоми водню заміщені вуглеводневими радикалами і карбоксильною групою, що безпосередньо зв'язані з атомами вуглецю кільця. Відомі сполуки загальної формули: H2 C H3C C H2 H3C 10 H3C 20 25 30 35 40 C CH2 OH (1) R де R=-Н, -СН3 Відома сполука формули (1), де R=-Н-3,4-диметилциклогекс-3-ен-1-карбонова кислота. Її отримують взаємодією 2,3-диметилбутадієну (ДМБ) з акриловою кислотою (АК) в толуолі в присутності 2-бромофеніл борної кислоти, як каталізатора, при кімнатній температурі і співвідношенні ДМБ:АК=2:1 протягом 28 год. з виходом 76 % [United State Application 20100197960, ІРС С07С 61/22; С07F 5/02; С07С 61/00; С07F 5/00. Method for the organocatalytic activation of carboxylic acids for chemical, reactions using orthosubstituted arylboronic acis. Publication date 08.05.2010. Filing date 09.05.2008]. H3C 15 O C C C CH2 CH2 C + HC CH2 O OH H3C H3C H2 C C H2 O C C CH2 OH H (2) Відома сполука формули (1), де R=-СН3-1,3,4-триметилциклогекс-3ен-1-карбонова кислота. Її отримують взаємодією метакрилової кислоти (МАК) з ДМБ в толуолі в запаяній скляній ампулі в присутності інгібітора полімеризації пірогалолу при молярному співвідношенні МАК:ДМБ:толуол=1:0,95:1,68 при 150 °C протягом 12 год. з виходом 72 %. [А.А. Петров, Н.П.Сопов. Исследование в области конъюгированных систем. XXXVI. О конденсации диеновых углеводородов с метакриловой кислотой и метилметакрилатом. ЖОХ. - 1948. - Т. 18. - Вып. 10. С. 1781-1788]. Ці сполуки можуть бути використані для одержання аліфатичних поліпероксидполіазосполук - ініціаторів прищепленої кополімеризації підвищеної ініціюючої дії, які при ініціюванні полімеризації вінілових мономерів дозволяють одержувати полімерні матеріали з заданими фізико-хімічними властивостями. Крім того, завдяки наявності в молекулі циклогексенових кислот двох реакційних центрів: подвійного С=С зв'язку і карбоксильної групи, вони є цінними проміжними продуктами для синтезу широкого кола похідних циклогексенових кислот, які мають поліфункціональні властивості. Але відомості про цей клас цінних продуктів обмежений першими двома членами гомологічного ряду циклогексенових кислот. В основу корисної моделі поставлено задачу одержати наступний член гомологічного ряду циклогексенових кислот, що розширить асортимент реакційноздатних сполук, придатних для практичного застосування як комономерів, а також як вихідний продукт для синтезу аліфатичних поліпероксидполіазосполук - ініціаторів прищепленої кополімеризації підвищеної ініціюючої дії. Поставлена задача вирішується тим, що вперше синтезовано 3,4-диметил-1-етилциклогекс3-енкарбонову кислоту формули (1), де R=-C2H5. Ця речовина є наступним членом гомологічного ряду циклогексенкарбонових кислот, характеризується індивідуальним набором фізико-хімічних характеристик, містить в своїй структурі реакційно-здатний ненасичений С=С зв'язок і карбоксильну групу, а збільшення алкільного радикалу надає їй відмінні від відомих циклогексенових кислот властивості. 3,4-Диметилциклогекс-3-ен-1-етил-1-карбонова кислота була одержана реакцією циклізації ДМБ з ЕАК по Дільсу-Альдеру. Ця реакція відбувається за схемою: 1 UA 67859 U H3C H3C 5 10 15 CH2 C C C + C CH2 CH2 O OH C2H5 H3C H3C H2 C C H2 C C CH2 O OH (3) C2H5 Для отримання 3,4-диметил-1-етилциклогекс-3-енкарбонової кислоти використовували ДМБ, синтезований каталітичною дегідратацією 2,3-диметил-2,3-бутандіолу, згідно з патентом [Патент на корисну модель № 46772, Україна МПК С07С 11/00 "Спосіб одержання 2,3диметилбутадієну" Польова І.С., Маршалок Г.О., Федевич М.Д., Шаповал П.Й., Ятчишин Й.Й., Абаджев С.С., опубл. 11.01.2010, бюл. № 1], і ЕАК, синтезовану окисненням етилакролеїну згідно з патентом [А. с. 798090 СРСР. МКП С07С 57/03, С07С 57/055. Способ получения алкилакриловых кислот / Г.Ф. Денис, З.Г. Пих, И.И. Ятчишин, Д.К. Толопко: Львов. Политехн. инт (СРСР) - № 2630187 Заявл. 19.06.1978; опубл. 23.01.81]. Для кількісного визначення вмісту ненасичених С=С зв'язків використано модифікований метод Льюкаса і Прессмана (Lukas H.L., Pressman D. Ind. Eng.-1939. - v. 10. - p. 140-142). Кислотне число визначали титриметричним методом [А.П. Крешков. Основы Аналитической Химии. М.: Химия, 1976 - Т. 2. - С. 183]. Приклад: одержували 3,4-диметил-1-етилциклогекс-3-енкарбонову кислоту за реакцією Дільса-Альдера з ДМБ і ЕАК. В ампулу поміщали 9,9 мл (0,1 моля) ЕАК, 13,6 мл ДМБ, 47 мл толуолу, 0,02 г пірогалолу. Температура реакції 150 °C, час - 5 год. Одержали 14,9 г 3,4диметил-1-етилциклогекс-3-енкарбонової кислотиз виходом 82 %, фізико-хімічні характеристики якої подано в таблиці. 3,4-диметил-1-етилциклогекс-3-енкарбонова кислота - біла кристалічна речовина. Таблиця Фізико-хімічні характеристики 3,4-диметил-1-етилциклогекс-3-енкарбонової кислоти Брутто формула С11H18O2 Молярна маса г/моль 182,2 tтопл.°С 49-50 Елементний аналіз tкип.°С/2 Ненасиченість, Кислотність, мм рт. Знайдено Обчислено % % ст. С, % Н, % С, % Н, % 120 98,9 99,2 72,08 9,47 72,49 9,95 20 25 Будову нової сполуки доведено хімічним, елементним та спектральним аналізом. Спектр ЯМР 1Н зареєстрований на спектрометрі Bruker AM-300 (300 МГц) в CDCl3, внутрішній стандарт ТМС. Спектр має сигнали 0,90, 1,52, 1,72, 1,82, 1,82, 1,91, 1,97, 2,01, 2,02, 2,27, 12,08 м.д. Протони кислотної групи реєструються при 12.08 м.д. у вигляді синглету. Шість протонів циклогексенового фрагменту дають чотири дублетних сигнали при 1,72, 1,91, 1,97, 2,01, 2,02, 2,27 м.д. Метильні групи в циклі в 3,4 положеннях резонують у вигляді синглету при 1,82, 1,82 м.д. Етильна група в 1-положенні резонує у вигляді триплету при 0,90 м.д. та у вигляді мультиплету при 1,52 м.д. Спектр ЯМР 1Н повністю підтверджує структуру 3,4-диметил-1етилциклогекс-3-енкарбонової кислоти. 30 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 3,4-диметил-1-етилциклогекс-3-енкарбонова кислота формули H3C H3C H2 C C H2 C C CH2 O OH C2H5 . 35 2 UA 67859 U Комп’ютерна верстка М. Ломалова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3