Поліуретаносечовини з перфторароматичними екстендерами
Номер патенту: 78942
Опубліковано: 25.04.2007
Автори: Лазаренко Олег Миколайович, Бородін Анатолій Єгорович, Ошкадеров Станіслав Петрович, Нізельський Юрій Миколайович, Шекера Олег Васильович, Малишева Тетяна Леонідівна, Горідько Тетяна Миколаївна, Алєксєєва Тетяна Анатоліївна
Формула / Реферат
Поліуретаносечовини з перфторароматичними екстендерами формули:
,
де
n=20-40;
;
;
; n=14;
R3=;
;
,
як плівкотвірні полімерні матеріали та покриття медичного призначення.
Текст
Винахід відноситься до нової хімічної сполуки, а саме до фторовмісних поліуретаносечовин, що відповідає загальній формулі: N R1 N H H C R2 O R1 = O C O N R1 H C N H N O H ; (CH 2)4 O N C H O , CH2 CH 2 де R2 = R3 ; n ; n=14; F R3 = FF F O O F FF F F FF ; F O O F FF FF F F ; F O O F FF F ; які можуть бути використані як плівкотвірні полімерні матеріали та покриття на їх основі медичного призначення. Вказані фторовмісні поліуретаносечовини, їх властивості та спосіб одержання в літературі не описані. Відомі фторовані поліуретани, синтез яких проводять форполімерним способом полімеризацією 2,2,3,3,4,4,5,5-октафторгексаметилендіізоціаната, по-ліоксіалкіленів або фторованих діолів та діамінів [Fluorinated polyurethanes. 1. Synthesis and characterization of fluorinecontaining segmented poly-(urethaneurea)s / Takakura Т., Kato M., Yamabe M. // Macromol. Chem. - 1990. - Vol. 191, No 3. - P. 625-632.]. Вказані фторовмісні полімери характеризуються достатніми міцністю та еластичністю і можуть бути використані як полімерні матеріали медичного призначення. Для одержання полімерних матеріалів для медицини використовують фторовмісні поліуретани, які отримують полімеризацією діізоціаната, фторованого поліестера діолів та/або діамінів [Пат. США, 4841007, МКІ4 С08G 18/38. Fluorinated polyethemrethanes and medical devices therefrom / RJ.Zdrahala, M.A.Strand. - Заявл. 28.03.1988. Опубл. 20.01.1989; НКИ 528/28]. Найбільш близькою за будовою до сполук, яка заявляється, є фторо-вмісна поліуретаносечовина загальної формули: R2 R3 N C N R1 N C O R1 N C N C N H H O O H H O H H O , де R1 = R2 = CH 2 (CH2) 4 O n ; n=14; F F R3 = F F Вказані поліуретаносечовини, що містять атоми фтора у складі ароматичного діаміна, який був використаний як екстендер макроланцюга, одержують двостадійним (форполімерним) способом. На першій стадії, взаємодією 4,4-дифенілметандіізоціаната та олігоокситетраметиленгліколя одержують форполімер. Далі, на другій стадії, проводять реакцію поліконденсації синтезованого форполімера з тетрафтордіамінобензолом. Реакцію проводять в розчині полярного апротонного розчинника при температурі 110-120°С на протязі 2-х годин [Surface structure of segmented poly(ether urethanes) and poly(ether urethane ureas) with various perfluoro chain extenders. An X-ra y photoelectron spectroscopic investigation / Yong S.C., Ratner B.D. // Macromolecules. - 1986. - 19. - P. 1068-1079]. Однак, відомі фторовмісні поліуретаносечовини не забезпечують необхідний комплекс фізикомеханічних та біологічних властивостей для використання їх як полімерні матеріали та покриття медичного призначення. Завданням пропонованого винаходу є синтез нових фторовмісних полі-уретаносечовин як плівкотвірних полімерних матеріалів та покриттів на їх основі медичного призначення, що відповідають вказаній нижче загальній формулі і забезпечують необхідний комплекс фізико-механічних та біологічних властивостей. Поставлене завдання вирішується тим, що синтезовані нові хімічні сполуки - поліуретаносечовини з перфторароматичними екстендерами полімерного ланцюга загальної формули: N R1 N H H C R2 O R1 = O C O H R1 ; (CH 2)4 O C N O H R3 N C H O , CH2 CH 2 де R2 = N H N ; n ; n=14; F R3 = FF F O O F F FF F FF ; F O O F F FF FF F ; F O O F FF F ; як плівкотвірні полімери та покриття медичного призначення. Синтезовані фторовмісні сегментовані поліуретаносечовини, які містять у своєму складі атоми фтора в екстендері полімерного ланцюга (перфторароматичні діаміни, які містять аміногрупи в ізомерному пара-, мета- і орто-положенні, відповідно), характеризуються високими міцностними показниками, позитивними медико-біологічними властивостями. Фторовмісні поліуретаносечовини можуть бути використані як плівкотвірні матеріали, вироби та покриття на їх основі медичного призначення (покриття для стентів та медичного інструментарію, штучні судини, плівки, катетери, тощо) для використання в багатьох галузях сучасної медицини. Фторовмісні сегментовані поліуретаносечовини одержують форполімерним способом в дві стадії. На першій стадії, взаємодією між діізоціанатом (4,4'-дифенілметандіізоціанатом [ДФМДІ], гексаметилендіізоціанатом [ГМДІ]) та простим естером олігоокситетраметиленгліколем молекулярної маси 1000 [ОТМГ] у співвідношенні (молі) 2:1 відповідно, одержують макродіізоціанат (форполімер), олігомер, який містить кінцеві реаюційноздатні ізоціанатні групи. Першу стадію реакції проводять в масі при температурі 60-90°С на протязі 1-8 годин та швидкості перемішування 300-500об/хв. Потім, на другій стадії, проводять реакцію гомогенної низькомепературної поліконденсації (поліприєднання) між синтезованим відповідним макродіізоціанатом та відповідним перфторароматичним діаміном, що був використаний як екстендер полімерного ланцюга. Реакцію проводять в розчині. Як розчинник використовують апротонні полярні органічні розчинники, такі як: диметилформамід (ДМФА), диметиламцетамід (ДМАА), гексаметиленфосфортриамід (ГМФА). Реакція відбувається при температурі 25-50°С на протязі декількох годин. Загальна картина реакцій відображена слідуючою схемою: NCO+1HO N R1 R2 N R1 = C H H H OCN R2 O O R 1 C C O R2 O R1 H N C N O C N O H N O N H 2OCN R1 H2N NCO R3 H2 N H R3 H R 1 N C H O CH2 - залишок 4,4-дифенілметандіізоціаната (ДФМДІ); CH 2 R2 = 6 (CH2) 4 - залишок 1,6-гексаметилендіізоціаната(ГМДІ); O n=14; n - залишок олігоокситетраметиленгліколя (ОТМГ); F R3 = FF F O O F октафторбіфеніла (п-АФЕОФБ); FF F F FF - залишок 4,4-біс(п-амінофенілового)етера F O O F FF F залишок 3,3-біс(м-амінофенілового)етера октафторбіфеніла (м-АФЕОФБ); F FF F O O F FF F залишок 2,2-біс(о-амінофенілового)етера октафторбіфеніла (о-АФЕОФБ); Суть пропонованого винаходу пояснюється слідуючими прикладами. Приклад 1 Синтез фторовмісної поліуретаносечовини на основі ДФМДІ, ОТМГ та 4,4'-біс(n-амінофенілового) етера октафторбіфеніла (n-АФЕОФБ) (ПУС-1) В трьохгорлий реактор, який забезпечений мішалкою, термометром, системою для подачі сухого інертного газу (аргон, азот), вносили 2,325г (0,00155 моля) форполімеру на основі ДФМДІ і ОТМГ, який містив 5,6% NCO-груп в розчині (20мл) ДМФА. Реакційну масу перемішували при кімнатній температурі на протязі 30хв. Потім, при постійному перемішуванні, прибавляли 0,7936г (0,00155 моля) n-АФЕОФБ в 10мл ДМФА. Реакцію проводили при постійному перемішуванні на протязі 2-6 годин при температурі 25-40°С. По закінченні реакції розчин ПУС-1 виливали в дистильовану воду, полімер відфільтровували та відмивали від домішок. ПУС-1 сушили при 70°С добу та у вакуумі (1гПа) при 60°С до постійної ваги полімеру. З 20%ного розчину ПУС-1 в ДМФА отримували плівки шляхом поливу розчину полімеру на тефлонові під-ложки. Плівки висушували добу при температурі 40-50° С і 8 годин у вакуумі (1гПа) вакуумної сушильної шафи при температурі 60°С до постійної маси полімера. Фторовмісна ПУС-1 представляє собою плівку прозорого кольору, яка розчинна в полярних апротонних органічних розчинниках, таких як: ДМФА, ДМАА, N-метил-2пірролідон (МП), диметилсульфоксид (ДМСО), ГМФА. Із розчинів відповідних розчинників ПУС-1 утворює плівки. Вихід ПУС-1 - 95%. Хімічна будова ПУ-1 доведена даними ІЧ-спектроскопії: ІЧ-спектр ПУС-1 (см -1): 1640-1720 (С=O); 3300 (N-H). Фізико-механічні властивості ПУС-1 наведено в табл. 1. Приклад 2 Синтез фторовмісної поліуретаносечовини на основі ДФМДІ, ОТМГ та 3,3-біс(м-амінофенілового)етера октафторбіфеніла (м-АФЕОФБ) (ПУС-2) Синтез ПУС-2 проводили аналогічно синтезу ПУС-1. По закінченні реакції розчин ПУС-2 виливали в дистильовану воду, полімер відфільтровували та відмивали від домішок. ПУС-2 сушили при 70°С добу та у вакуумі (1гПа) при 60°С до постійної ваги полімеру. З 20%-ного розчину ПУС-1 в ДМФА отримували плівки шляхом поливу розчину полімеру на тефлонові підложки. Плівки висушували добу при температурі 4050°С і 8 годин у вакуумі (1гПа) вакуумної сушильної шафи при температурі 60°С до постійної маси полімера. Фторовмісна ПУС-2 представляє собою плівку прозорого кольору, яка розчинна в полярних апротонних органічних розчинниках, таких як: ДМФА, ДМАА, МП, ДМСО, Г МФА. Із розчинів відповідних розчинників ПУС-2 утворює плівки. Вихід ПУС-2 - 94%. Хімічна будова ПУС-2 доведена даними ІЧ-спектроскопії: ІЧ-спектр ПУС-2 (см -1): 1640-1720 (С=O); 3300 (N-H). Фізико-механічні властивості ПУС-2 наведено в табл. 1. Приклад 3 Синтез фторовмісної поліуретаносечовини на основі ДФМДІ, ОТМГ та 2,2'-біс(о-амінофенілового)етера октафторбіфеніла (о-АФЕОФБ) (ПУС-3) Синтез ПУС-3 проводили аналогічно синтезу ПУС-1. По закінченні реакції розчин ПУС-3 виливали в дистильовану воду, полімер відфільтровували та відмивали від домішок. ПУС-3 сушили при 70°С добу та у вакуумі (1гПа) при 60°С до постійної ваги полімеру. З 20%-ного розчину ПУС-3 в ДМФА отримували плівки шляхом поливу розчину полімеру на тефлонові підложки. Плівки висушували добу при температурі 4050°С і 8 годин у вакуумі (1гПа) вакуумної сушильної шафи при температурі 60°С до постійної маси полімера. Фторовмісна ПУС-3 представляє собою плівку прозорого кольору, яка розчинна в полярних апротонних органічних розчинниках, таких як: ДМФА, ДМАА, МП, ДМСО, Г МФА. Із розчинів відповідних розчинників ПУС-3 утворює плівки. Вихід ПУС-3 - 94%. Хімічна будова ПУС-3 доведена даними ІЧ-спектроскопії: ІЧ-спектр ПУС-3 (см -1): 1640-1720 (С=O); 3300 (N-H). Фізико-механічні властивості ПУС-3 наведено в табл. 1. Приклад 4 Синтез фторовмісної поліуретаносечовини на основі ГМДІ, ОТМГ та 4,4'-біс(n-амінофенілового)етера октафторбіфеніла (n-АФЕОФБ) (ПУС-4) В трьохгорлий реактор, який забезпечений мішалкою, термометром, системою для подачі сухого інретного газу (аргон, азот) вносили 3,246г (0,0039 моля) форполімеру на основі ГМДІ і ОТМГ, який містив 6,3% NCO-груп в розчині 35мл ДМФА. Реакційну масу перемішували при кімнатній температурі на протязі 30хв. Потім, при постійному перемішуванні, прибавляли 1,997г (0,0039 моля) n-АФЕОФБ в 15мл ДМФА. Реакцію проводили при постійному перемішуванні на протязі 2-6 годин при температурі 25-40°С. По закінченні реакції розчин ПУС-4 виливали в дистильовану воду, відмивали від домішок та сушили при 70°С добу та у вакуумі (1гПа) при 60°С до постійної ваги полімеру. З 20%-ного розчину ПУС-4 в ДМФА отримували плівки шляхом поливу даного розчину на тефлонові підложки. Плівки висушували добу при кімнатній температурі і 8 годин у вакуумі (1гПа) вакуумної сушильної шафи при температурі 60°С до постійної маси полімера. Плівки ПУС-4 розчинні в полярних апротонних органічних розчинниках, таких як: ДМФА, ДМАА, МП, ДМСО, ГМФА. Із розчинів відповідних розчинників ПУС-4 утворює плівки. Вихід ПУС-4 - 95%. Хімічна будова ПУС-4 доведена даними ІЧ-спектроскопії: ІЧ-спектр ПУС-4 (см -1): 1640-1720 (С=O); 3300 (N-H). Фізико-механічні властивості ПУС-4 наведено в табл. 1. Приклад 5 Синтез фторовмісної поліуретаносечовини на основі ГМДІ, ОТМГ та 3,3'-біс-(амінофенілового)етера октафторбіфеніла (м-АФЕОФБ) (ПУС-5) Синтез ПУС-5 проводили аналогічно синтезу ПУС-4. По закінченні реакції розчин ПУС-4 виливали в дистильовану воду, відмивали від домішок та сушили при 70°С добу та у вакуумі (1гПа) при 60°С до постійної ваги полімеру. З 20%-ного розчину ПУС-5 в ДМФА отримували плівки шляхом поливу даного розчину на тефлонові підложки. Плівки висушували добу при кімнатній температурі і 8 годин у вакуумі (1гПа) вакуумної сушильної шафи при температурі 60°С до постійної маси полімера. Плівки ПУС-5 розчинні в полярних апротонних органічних розчинниках, таких як: ДМФА, ДМАА, МП, ДМСО, ГМФА. Із розчинів відповідних розчинників ПУС-5 утворює плівки. Вихід ПУС-5 - 95%. Хімічна будова ПУС-5 доведена даними ІЧ-спектроскопії: ІЧ-спектр ПУС-5 (см -1): 1640-1720 (С=O); 3300 (N-H). Фізико-механічні властивості ПУС-5 наведено в табл. 1. Приклад 6 Синтез фторовмісної поліуретаносечовини на основі ГМДІ, ОТМГ та 2,2'-біс(о-амінофенілового)етера октафторбіфеніла (о-АФЕОФБ) (ПУС-6) Синтез ПУС-6 проводили аналогічно синтезу ПУС-4. По закінченні реакції розчин ПУС-6 виливали в дистильовану воду, відмивали від домішок та сушили при 70°С добу та у вакуумі (1 гПа) при 60°C до постійної ваги полімеру. З 20%-ного розчину ПУС-6 в ДМФА отримували плівки шляхом поливу даного розчину на тефлонові підложки. Плівки висушували добу при кімнатній температурі і 8 годин у вакуумі (1гПа) вакуумної сушильної шафи при температурі 60°С до постійної маси полімера. Плівки ПУС-6 розчинні в полярних апротонних органічних розчинниках, таких як: ДМФА, ДМАА, МП, ДМСО, ГМФА. Із розчинів відповідних розчинників ПУС-6 утворює плівки. Вихід ПУС-6- 94%. Хімічна будова ПУС-6 доведена даними ІЧ-спектроскопії: ІЧ-спектр ПУС-6 (см -1): 1640-1720 (С=O); 3300 (N-H). Фізико-механічні властивості ПУС-6 наведено в табл. 1. Дослідження біологічних властивостей фторовмісних поліуретаносечовин, отриманих за прикладами 1 6 Гемосумісність фторовмісних поліуретаносечовин оцінювали за зміною концентрації фібріногену та коагуологічних параметрів крові після контакту з плівками фторовмісних поліуретаносечовин [Баркаган З.С. Исследование системы гемостаза в клинике (методические указания). - Барнаул, 1975. - С. 83-87]. На основі проведених досліджень було встановлено, що припустиме зниження концентрації фібріногена та тромбоцитів, а також збереження функціональних властивостей тромбоцитів (агрегація, дезагрегація) вказує на те, що поліуретаносечовини з з перфторароматичними екстендерами можуть бути використані як плівкотвірні полімерні матеріали медичного призначення та покриття на їх основі. Таблиця Фізико-механічні властивості нових фторовмісних поліуретаносечовин Зразок ПУС-1 ПУС-2 ПУС-3 ПУС-4 ПУС-5 ПУС-6 Фторовмісні ПУС (Takakura Т. et al.) Міцність на розрив, МПа 120,6 111,8 85,2 106,3 93,5 77,4 60-70 Модуль пружності, МПа 98,4 73,7 52,1 83,5 66,7 54,3 Відносне подовження,% 850 790 620 810 750 610 540
ДивитисяДодаткова інформація
Назва патенту англійськоюPolyurethane-ureas with perfluoroaromatic extenders
Автори англійськоюShekera Oleh Vasylovych, Borodin Anatolii Ehorovych, Lazarenko Oleh Mykolaiovych, Horidko Tetiana Mykolaivna, Nizelskyi Yurii Mykolaiovych
Назва патенту російськоюПолиуретаномочевины с перфторароматическими экстендерами
Автори російськоюШекера Олег Васильевич, Бородин Анатолий Егорович, Лазаренко Олег Николаевич, Горидько Татьяна Николаевна, Низельский Юрий Николаевич
МПК / Мітки
МПК: C08G 18/46, C08L 75/00, C08G 18/00
Мітки: екстендерами, перфторароматичними, поліуретаносечовини
Код посилання
<a href="https://ua.patents.su/5-78942-poliuretanosechovini-z-perftoraromatichnimi-ekstenderami.html" target="_blank" rel="follow" title="База патентів України">Поліуретаносечовини з перфторароматичними екстендерами</a>
Попередній патент: Установка для одержання моносилану каталітичним диспропорціюванням трихлорсилану
Наступний патент: Спосіб одержання церулоплазміну
Випадковий патент: Спосіб отримання концентрату морської води