Спосіб одержання оцтової кислоти та застосування індію, кадмію, ртуті, галію, цинку як стабілізатора в цьому способі

Даний винахід відноситься до способу одержання оцтової кислоти, зокрема до способу одержання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу і/або його реакційноздатної похідної в присутності промотованого іридієвого каталізатора. Одержання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу в присутності іридієвого каталізатора та промотору, такого як рутенієвий, описано, наприклад, [в ЕР-А-0752406, ЕР-А-0849248, ЕР-А-0849249 та ЕР-А1002785]. В [ЕР-А 0643034] описаний спосіб карбонілювання метанолу і/або його реакційноздатної похідної в присутності оцтової кислоти, іридієвого каталізатора, метилйодиду, води в щонайменше обмеженій концентрації, метилацетату та промотору, що вибраний з рутенію та осмію. В [ЕР-А 0749948] описаний спосіб карбонілювання аліфатичного спирту, такого як метанол, і/або його реакційноздатної похідної з одержанням відповідної карбонової кислоти і/або складного ефіру в присутності іридієвого каталізатора, алкілгалогеніду, води та щонайменше одного промотору, що вибраний з кадмію, ртуті, цинку, галію, індію та вольфраму, необов'язково із співпромотором, що вибраний з рутенію, осмію та ренію. У процесі карбонілювання із застосуванням промотованого іридієвого каталізатора загалом було встановлено, що чим вища концентрація промотору, тим вища швидкість реакції. Однак було також встановлено, що коли процес карбонілювання здійснюють із використанням відносно високої концентрації промотору, може відбуватися випадання каталітичної системи (іридій та промотор) в осад. Крім того, випадання каталітичної системи в осад може відбуватися в деяких робочих умовах, таких як умови при нестачі монооксиду вуглецю. Таким чином зберігається потреба в розробці способу активованого карбонілювання, що каталізується іридієм, у якому підвищують стабільність каталітичної системи, і, зокрема, способу активованого карбонілювання, що каталізується іридієм, у якому підвищують стабільність каталітичної системи та у якому швидкість карбонілювання також щонайменше зберігають або підвищують. Виконання даного винаходу дозволяє вирішити ви щевказану технічн у проблему застосуванням у рідкій реакційній композиції щонайменше одного з таких речовин, як індій, кадмій, ртуть, цинк та галій. Відповідно, об'єктом даного винаходу є спосіб одержання оцтової кислоти карбонілюванням метанолу і/або його реакційноздатної похідної монооксидом вуглецю в щонайменше одній реакційній зоні карбонілювання, що містить рідку реакційну композицію, яка включає іридієвий каталізатор карбонілювання, метилйодидний співкаталізатор, воду в обмеженій концентрації, оцтову кислоту, метилацетат, щонайменше один промотор, що вибраний з рутенію, осмію та ренію, і щонайменше один стабілізатор каталітичної системи, що вибраний з індію, кадмію, ртуті, галію та цинку, де молярне співвідношення іридію/промотору/стабілізатора в рідкій реакційній композиції підтримують в інтервалі 1:(від >2 до 15):(від 0,25 до 12). Крім того, об'єктом даного винаходу є застосування щонайменше однієї з таких речовин, як індій, кадмій, ртуть, галій та цинк, як стабілізатор каталітичної системи в способі одержання оцтової кислоти, причому цей спосіб включає карбонілювання метанолу і/або його реакційноздатної похідної монооксидом вуглецю в щонайменше одній реакційній зоні карбонілювання, що містить рідку реакційну композицію, яка включає іридієвий каталізатор карбонілювання, метилйодидний співкаталізатор, воду в обмеженій концентрації, оцтову кислоту, метилацетат, щонайменше один промотор, що вибраний з рутенію, осмію та ренію, і щонайменше один стабілізатор каталітичної системи, що вибраний з індію, кадмію, ртуті, галію та цинку, де молярне співвідношення іридію/промотору/стабілізатора в рідкій реакційній композиції підтримують в інтервалі 1:(від >2 до 15):(від 0,25 до 12). Виконання даного винаходу дозволяє підвищити стабільність каталітичної системи при одночасному збереженні або підвищенні швидкості карбонілювання. У доцільному варіанті виконання даного винаходу можна проводити процес при більш низьких співвідношеннях промотору/іридію, завдяки чому зменшується кількість необхідного цінного промотору. Крім того, виконання даного винаходу дозволяє проводити процес при більш низьких концентраціях іридію при одночасному щонайменше збереженні швидкості карбонілювання. Реакційна зона може являти собою звичайну реакційну зону рідкофазового карбонілювання. У кращому варіанті використовують дві реакційні зони, причому першу та другу реакційні зони розміщають в окремих реакційних посудинах із засобами для відводу з першої реакційної посудини та подачі в другу реакційну посудину рідкої реакційної композиції з першої реакційної посудини разом з розчиненим і/або захопленим монооксидом вуглецю. Така окрема друга реакційна посудина може включати секцію труби між першою реакційною посудиною та клапаном миттєвого випаровування рідкої реакційної композиції. У кращому варіанті ця труба заповнена рідиною. Як правило співвідношення між довжиною труби та діаметром може становити приблизно 12:1, хоча можуть бути прийнятними як більш високі, так і більш низькі співвідношення між довжиною та діаметром. З першої реакційної зони як правило відводять щонайменше частину рідкої реакційної композиції разом з розчиненим і/або захопленим монооксидом вуглецю, і щонайменше частину рідини, що відводиться, та розчиненого і/або захопленого монооксиду вуглецю направляють у другу реакційну зону. У кращому варіанті в другу реакційну зону направляють по суті всю рідку реакційну композицію разом з розчиненим і/або захопленим монооксидом вуглецю, що відводиться із першої реакційної зони. Доцільний манометричний тиск під час реакції карбонілювання в першій реакційній зоні знаходиться в інтервалі від 15 до 200бар, краще від 15 до 100бар, більш краще від 15 до 50бар й, проте, найкраще від 18 до 35бар. Доцільна температура реакції карбонілювання в першій реакційній зоні знаходиться в інтервалі від 100 до 300°С, краще в інтервалі від 150 до 220°С. Друга реакційна зона може працювати при реакційній температурі в інтервалі від 100 до 300°С, краще в інтервалі від 150 до 230°С. Друга реакційна зона може працювати при більш високій температурі, ніж температура у першій реакційній зоні, причому це перевищення становить як правило до 20°С. Друга реакційна зона може працювати під манометричним реакційним тиском в інтервалі від 10 до 200бар, краще в інтервалі від 15 до 100бар. У кращому варіанті реакційний тиск у другій реакційній зоні дорівнює або нижче реакційного тиску в першій реакційній зоні. Прийнятна тривалість перебування рідкої реакційної композиції в другій реакційній зоні знаходиться в інтервалі від 5 до 300с, краще від 10 до 100с. Монооксид вуглецю як реагент для реакцій карбонілювання може бути практично чистим або може включати інертні домішки, такі як діоксид вуглецю, метан, азот, інертні гази, воду та парафінові вуглеводні з С1-С4. У кращому варіанті концентрацію водню, що міститься в монооксиді вуглецю та утворюється in situ внаслідок реакції конверсії водяного газу, підтримують на низькому рівні, наприклад при парціальному тиску нижче ніж 1бар, оскільки його присутність може привести до утворення продуктів гідрогенізації. Доцільний парціальний тиск монооксиду вуглецю в першій та другій реакційних зонах знаходиться незалежно в інтервалі від 1 до 70бар, краще від 1 до 35бар, а більш краще від 1 до 15бар. При цьому в другу реакційну зону можна вводити монооксид вуглецю, на додаток до введеного в другу реакційну зону розчиненому і/або захопленому монооксиду вуглецю. Такий додатковий монооксид вуглецю можна поєднувати з першою рідкою реакційною композицією перед введенням у другу реакційну зону і/або можна окремо направляти до однієї або декільком ділянкам усередині другої реакційної зони. Такий додатковий монооксид вуглецю може включати домішки, такі як, наприклад, Н2, N2, СО2 та СН4. Цей додатковий монооксид вуглецю може складатися з відхідного газу високого тиску з першої реакційної зони, завдяки чому процес у першій реакційній зоні було б доцільно проводити під більш високим тиском СО, у результаті чого підвищується швидкість потоку монооксиду вуглецю, що подається в другу реакційну зону. Крім того, це могло б усун ути потребу в обробці відхідного газу високого тиску. Джерелом цього додаткового монооксиду вуглецю може також служити інший потік газу, що містить монооксид вуглецю, такий як, наприклад, збагачений монооксидом вуглецю потік з іншої установки. У кращому варіанті в другій реакційній зоні витрачається більш ніж 10%, більш краще більш ніж 25%, ще більш краще більш ніж 50%, наприклад щонайменше 95%, розчиненого і/або захопленого монооксиду вуглецю, що міститься в реакційній композиції, яка відводиться із першої реакційної зони. У способі за даним винаходом прийнятні реакційноздатні похідні метанолу включають метилацетат, диметиловий ефір та метилйодид. Як реагенти в способі за даним винаходом можна використовува ти суміш метанолу та його реакційноздатних похідних. Як співреагент для простих ефірних або складноефірних реагентів потрібна вода. У кращому варіанті як реагенти використають метанол і/або метилацетат. Внаслідок реакції з одержуваною карбоновою кислотою або розчинником щонайменше деяка кількість метанолу і/або його реакційноздатної похідної звичайно перетворюється й, отже, міститься в рідкій реакційній композиції у вигляді метилацетату. У кращому варіанті концентрація метилацетату в рідких реакційних композиціях у першій та др угій реакційних зонах незалежно знаходиться в інтервалі від 1 до 70мас.%, більш краще від 2 до 50мас.%, найкраще від 3 до 35мас.%. У рідких реакційних композиціях in situ може утворюватися вода, наприклад внаслідок реакції естерифікації між метанольним реагентом та оцтовою кислотою, що одержується. Воду можна вводити незалежно в першу та другу реакційні зони карбонілювання спільно або окремо від інших компонентів рідких реакційних композицій. Воду можна відокремлювати від інших компонентів реакційних композицій, що відводяться із реакційних зон, і можна повертати в процес в регульованих кількостях для того, щоб підтримувати в рідких реакційних композиціях необхідну концентрацію води. У кращому варіанті концентрації води в рідких реакційних композиціях у першій та другій реакційних зонах перебувають незалежно в інтервалі від 0,1 до 20мас.%, більш краще від 1 до 15мас.% й, проте, ще більш краще від 1 до 10мас.%. У кращому варіанті концентрація метилйодидного співкаталізатора в рідких композиціях реакції карбонілювання в першій та другій реакційних зонах незалежно знаходиться в інтервалі від 1 до 20мас.%, краще від 2 до 16мас.%. Іридієвий каталізатор у рідких реакційних композиціях у першій та другій реакційних зонах може включати будь-яку іридієвмісну сполуку, що розчинна в рідких реакційних композиціях. Іридієвий каталізатор можна додавати в рідкі реакційні композиції в будь-якій прийнятній формі, у якій він розчиняється в рідких реакційних композиціях або здатний перетворюватися в розчинну форму. У кращому варіанті іридій можна використовува ти у вигляді вільної від хлориду сполуки, такої як ацетати, які розчинні в одному або декількох компонентах рідкої реакційної композиції, наприклад у воді і/або оцтовій кислоті, і, таким чином, можна вводити в реакцію у вигляді розчинів у них. Приклади прийнятних іридієвмісних сполук, які можна додавати в рідку реакційну композицію, включають ІrСl3, IrI3, IrBr3 , [Ir(CO)2 I]2 , [Ir(CO) 2Cl]2, [Ir(CO) 2Br] 2, [Іr(СО) 4І2 ]-Н+, [Іr(СО)2Вr 2]-Н+, [Іr(СО)2 І2 ]-Н+, [Іr(СН3)І3(СО) 2]-Н+, Іr4(СО) 12 , ІrСl3×4Н2О, ІrВr3×4Н2О, Іr3(СО) 12 , металевий іридій, Іr2О 3, ІrО 2, Іr(асас)(СО)2, Іr(асас)3, ацетат іридію, [Іr3О(ОАс)6(Н2О) 3][ОАс] та гексахлоріридій (4) кислоту Н2[ІrСl6], краще вільні від хлориду комплекси іридію, такі як ацетати, оксалати та ацетоацетати. Краща концентрація іридієвого каталізатора в рідких реакційних композиціях першої та другої реакційних зон незалежно знаходиться в інтервалі від 100 до 6000мас. част./млн іридію. Рідкі реакційні композиції в першій та другій реакційних зонах додатково включають один або декілька промоторів. Прийнятні промотори вибирають із рутенію, осмію та ренію, а більш краще вибирають із рутенію та осмію. Рутеній є найбільш кращим промотором. Промотор може являти собою будь-яку сполуку, що містить промоторний метал, яка розчинна в рідкій реакційній композиції. Промотор можна додавати в рідку реакційну композицію для реакції карбонілювання в будь-якій прийнятній формі, у якій він розчиняється в рідкій реакційній композиції або здатний перетворюватися в розчинну форму. Приклади прийнятних рутенієвмісних сполук, які можуть бути використані як джерела промотору, включають хлорид рутенію (III), тригідрат хлориду рутенію (III), хлорид рутенію (ІV), бромід рутенію (III), металевий рутеній, оксиди рутенію, форміат рутенію (III), [Ru(CO)3l3]-H+, [Ru(CO)2I2]n , [Ru(CO)4I2], [Ru(СО)3І2] 2, тетра(ацето)хлоррутеній (II,III), ацетат р утенію (III), пропіонат рутенію (III), бутират рутенію (III), пентакарбоніл рутенію, трирутенійдодекакарбоніл та змішані галокарбоніли рутенію, такі як димер дихлортрикарбонілрутенію (II), димер дибромтрикарбонілрутенію (II) та інші рутенієорганічні комплекси, такі як тетрахлорбіс-(4цимен)дирутеній (II), тетрахлорбіс-(бензол)дирутеній (ІІ), полімер дихлор(циклоокта-1,5-дієн)рутенію (II) та трис-(ацетилацетонат)рутеній (III). Приклади прийнятних осмієвмісних сполук, які можуть бути використані як джерела промотору, включають гідрат хлориду та безводний хлорид осмію (III), осмій металевий, тетраоксид осмію, триосмійдодекакарбоніл, [Os(CO)4l2], [Os(CO)3l2]2 , [Os(CO)3I 3]-H+, пентахлор-m-нітродіосмій та змішані осмійгалокарбоніли, такі як димер трикарбонілдихлоросмію (II) та інші осмієорганічні комплекси. До прикладів придатних ренієвмісних сполук, які можуть бути використані як джерела промотору, відносяться Re2(CO)10, Re(CO)5Cl, Re(CO)5Br, Re(CO)5I, ReCl3×xH2 O, [Re(CO)4I]2 , [Re(CO)4 I2]-H+ та ReCl5×yH 2O. В кращому варіанті промотор застосовують в ефективній кількості, аж до межі його розчинності в рідких реакційних композиціях і/або будь-яких рідких технологічних потоках, що повертаються зі стадії виділення оцтової кислоти в реактор для карбонілювання. Прийнятний вміст промотору в рідких реакційних композиціях такий, що молярне співвідношення між промотором та іридієм становить [від більш ніж 2 до 15]:1, краще [від більш ніж 2 до 10]:1, більш краще [від 4 до 10]:1. Прийнятна концентрація промотору становить менш ніж 8000част./млн, зокрема від 400 до 7000част./млн. Індієвий, кадмієвий, ртутний, цинковий і/або галієвий стабілізатор каталітичної системи може включати будь-яку індіє-, кадміє-, ртутє-, цинко- або галієвмісну сполуку, що розчинна в рідких реакційних композиціях. Стабілізатор каталітичної системи можна додавати в рідку реакційну композицію в першій і/або другій реакційній зоні в будь-якій прийнятній формі, у якій він розчиняється в рідкій реакційній композиції або здатний перетворюватися в розчинну форму. Приклади прийнятних індієвмісних сполук, які можуть бути використані, включають ацетат індію, ІnСl3, InI3, InI, In(ОН)3 та ацетилацетонат індію. У кращому варіанті індієвмісна сполука являє собою ацетат індію або InI3. Приклади придатних кадмієвмісних сполук, які можуть бути використані, включають Cd(OAc)2, CdI2 , CdBr2, CdCl2, Cd(OH)2 та ацетилацетонат кадмію. У кращому варіанті кадмієвмісна сполука являє собою ацетат кадмію або Cdl2. Приклади прийнятних ртутєвмісних сполук, які можуть бути використані, включають Hg(OAc)2, Hgl2, HgBr2, HgCl2, Hg2I2 та Hg2Cl2. У кращому варіанті ртутєвмісна сполука являє собою ацетат ртуті або Hgl2. Приклади придатних цинковмісних сполук, які можуть бути використані, включають Zn(OAc)2 , Zn(OH)2, Znl2, ZnBr2 , ZnCl2 та ацетилацетонат цинку. У кращому варіанті цинковмісна сполука являє собою ацетат цинку або Znl2. Приклади прийнятних галієвмісних сполук, які можуть бути використані, включають ацетилацетонат галію, ацетат галію, GaCl3, GaBr3, GaI3, Ga2Cl4 та Ga(OH)3 . У кращому варіанті галієвмісна сполука являє собою ацетат галію або Gal3. Молярне співвідношення стабілізатора каталітичної системи/іридію в рідких реакційних композиціях першої та другої реакційних зон незалежно знаходиться в інтервалі (від 0,25 до 12):1, краще (від 1 до 12):1, наприклад (від 1 до 8):1. Молярне співвідношення іридію/промотору/стабілізатора каталітичної системи в рідких реакційних композиціях незалежно знаходиться в інтервалі 1:(від більш ніж 2 до 15):(від 0,25 до 12). Доцільне молярне співвідношення іридію/промотору/стабілізатора каталітичної системи може становити 1:(від більш ніж 2 до 10):(від 0,25 до 12), зокрема 1:(від більш ніж 2 до 10):(від 1 до 12), наприклад 1:(від 3 до 10):(від 0,25 до 12), 1:(від 4 до 10):(від 0,25 до 12), 1:(від 4 до 10):(від 1 до 12), 1:(від 4 до 10):(від 1 до 8), та краще 1:(від 3 до 10):(від 1 до 10), 1:(від більш ніж 4 до 10):(від 1 до 10), більш краще 1:(від більш ніж 4 до 10):(від 1 до 8). У кращому варіанті виконання даного винаходу промотором служить рутеній, а молярне співвідношення індію/рутенію/стабілізатора каталітичної системи в рідких реакційних композиціях незалежно знаходиться в інтервалі 1:(від більш ніж 2 до 15):(від 0,25 до 12). Доцільне молярне співвідношення індію/рутенію/стабілізатора каталітичної системи може становити 1:(від більш ніж 2 до 10):(від 0,25 до 12), зокрема 1:(від більш ніж 2 до 10):(1-12), наприклад 1:(від 4 до 10):(від 0,25 до 12), 1:(від 4 до 10):(від 1 до 12), 1:(від 4 до 10):(від 1 до 8), та краще 1:(від більш ніж 4 до 10):(від 1 до 10), більш краще 1:(від більш ніж 4 до 10):(від 1 до 8). Прийнятна концентрація стабілізатора каталітичної системи в рідких реакційних композиціях першої та другої реакційних зон незалежно становить менш ніж 9000част./млн, зокрема від 300 до 8000част./млн, наприклад від 300 до 5000част./млн. У кращому варіанті іридій, промотор та індіє-, кадміє-, ртутє-, галіє- і/або цинковмісна сполука вільні від домішок, які створюють або утворюють in situ іоногенні йодиди, що здатні інгібувати реакцію, наприклад солі лужних або лужноземельних металів, або інших металів. У рідкій реакційній композиції слід підтримувати мінімальну концентрацію іоногенних забруднюючих домішок, таких як, наприклад, (а) кородуючі метали, зокрема нікель, залізо та хром, і (б) фосфіни, азотвмісні сполуки або ліганди, які здатні до кватернізації in situ, оскільки вони загалом негативно впливають на протікання реакції внаслідок утворення в рідкій реакційнійкомпозиції іонів Г, які негативно впливають на швидкість реакції. Подібним же чином необхідно підтримувати мінімальну концентрацію таких забруднюючих домішок, як йодиди лужних металів, наприклад йодиду літію. Концентрацію кородуючих металів та інших іоногенних домішок можна знижувати з використанням шару іонообмінної смоли, що прийнятна для обробки реакційної композиції, або, ще краще потоку з каталізатором, що повертається в процес. У кращому варіанті вміст іоногенних забруднюючих домішок підтримують на рівні нижче концентрації, при якій вони обумовили б виділення в рідкій реакційній композиції менш ніж 500част./млн. Г, краще менш ніж 250част./млн. Г. Карбонову кислоту, що одержується, можна рекуперувати із другої реакційної зони та необов'язково разом із продуктом з першої реакційної зони або окремо від нього виділяти шляхом однократного рівноважного випаровування. У процесі відділення однократним рівноважним випаровуванням рідку реакційну композицію направляють у зону однократного рівноважного випаровування через клапан миттєвого випаровування. Зона розділу однократним рівноважним випаровуванням може являти собою посудину для адіабатичного однократного рівноважного випаровування або може бути оснащена додатковим нагрівальним засобом. У зоні розділу однократним рівноважним випаровуванням рідку фракцію, що включає більшу частину іридієвого каталізатора, більшу частину р утенієвого промотору та стабілізуючої солі, відокремлюють від парової фракції, що містить оцтову кислоту, реагент, що карбонілюється, воду, метилйодидний співкаталізатор карбонілювання та гази, що не конденсуються, такі як азот, монооксид вуглецю, водень та діоксид вуглецю, причому цю рідку фракцію повертають у першу реакційну зону, а парову фракцію направляють в одну або декілька дистиляційних зон. У першій дистиляційній зоні оцтову кислоту, що одержується, відокремлюють від легких компонентів (метилйодиду та метилацетату). Ці легкі компоненти видаляють у вигляді головного погону та повертають у першу і/або другу реакційну зону. Також у вигляді головного погону видаляють відхідний газ низького тиску, який включає гази, що не конденсуються, такі як азот, монооксид вуглецю, водень та діоксид вуглецю. Такий потік відхідного газу низького тиску можна пропускати через секцію обробки відхідного газу для видалення матеріалів, які здатні конденсуватися, таких як метилйодид, наприклад перед скиданням в атмосферу через факел. Оцтову кислоту, що одержується за способом відповідно до даного винаходу, можна додатково очищати за допомогою звичайних способів, наприклад додатковою дистиляцією для видалення домішок, таких як вода, реагент, що карбонілюється та який не прореагував і/або його складноефірна похідна та більш висококиплячі побічні продукти. Спосіб за даним винаходом можна здійснювати у вигляді періодичного або у вигляді безперервного процесу, краще у вигляді безперервного процесу. Даний винахід далі проілюстрований тільки на прикладах та з посиланням на наступні приклади. Загальний метод проведення реакції Всі експерименти здійснювали або в цирконієвому автоклаві ємністю 300см 3, або в автоклаві ємністю 300см 3 із сплаву "Хастелой", що обладнаний мішалкою та пристосуванням для інжекції рідини. В основу автоклава поміщали розчин ацетату р утенію (18,7г, приблизно 5мас.% рутенію), сполуку, що стабілізує каталітичну систему (коли її використовували) та оцтову кислоту (приблизно 10,0г). Автоклав випробовували манометричним тиском азоту до 32бар, двічі продували азотом під манометричним тиском 20бар, а потім три рази монооксидом вуглецю під манометричним тиском до 10бар. В автоклав поміщали вихідний матеріал, що включає метилацетат (приблизно 48,0г), оцтову кислоту (приблизно 34,0г), метилйодид (приблизно 13,3г) та воду (приблизно 11,0г), після чого його повторно продували монооксидом вуглецю та повільно скидали тиск з метою запобігти втрати летких речовин. В автоклав подавали монооксид вуглецю (манометричний тиск: 8бар), а потім його нагрівали з перемішуванням (1500об/хв) до 190°С. Систему для інжекції каталізатора заповнювали приблизно 6,3г розчину ацетату іридію (приблизно 5мас.% іридію) та оцтовою кислотою (приблизно 8,7г) та вміст інжектували під надлишковим тиском монооксиду вуглецю з доведенням манометричного тиску в автоклаві до 28бар. За швидкістю реакції спостерігали за падінням тиску монооксиду вуглецю, що подається з баластової посудини, у якій манометричний тиск попередньо доводили як правило до 82бар. У ході проведення всієї реакції в автоклаві підтримували постійні температуру 190°С та манометричний тиск 28бар. Після припинення поглинання монооксиду вуглецю з баластової посудини автоклав відокремлювали від засобу подачі газу і охолоджували. Після охолодження відбирали пробу газу для аналізу й автоклав вентилювали. Рідкі компоненти вилучали та аналізували на рідкі побічні продукти за відомими та такими, що зарекомендували себе, методами газової хроматографії. Виявлені компоненти визначали кількісно інтегруванням піків цих компонентів відносно зовнішнього еталона та виражали в масових частинах на мільйон (част./млн). Основним продуктом у кожному з експериментів з періодичним процесом карбонілювання була оцтова кислота. Швидкість поглинання газу в деякій точці за ходом реакції використовували для розрахунку швидкості карбонілювання у вигляді числа моль витраченого реагенту на літр холодної дегазованої композиції в реакторі за годину (моль/л/год) при конкретному складі композиції в реакторі (вся композиція в реакторі в перерахуванні на об'єм холодного дегазованого матеріалу). Концентрацію метилацетату в ході проведення реакції розраховували за вихідним складом, принускаючи, що на кожен моль монооксиду вуглецю, що був ви трачений, витрачали один моль метилацетату. Ніякої поправки на органічні компоненти у вільному просторі над рідиною в автоклаві не робили. Випробування каталітичної системи на стабільність По завершенні реакції карбонілювання (тобто коли більше неможливо було спостерігати поглинання газоподібного монооксиду вуглецю) реакційному розчину давали можливість охолонути до кімнатної температури. Далі тиск в автоклаві скидали та 25-мілілітровий зразок охолодженого реакційного розчину переносили з автоклава в трубку Фішера-Портера. Потім цю трубку герметизували, манометричний тиск азотом доводили до 0,5бар і вміст витримували з перемішуванням при 130°С протягом 5год. із наступним охолодженням до кімнатної температури та вентилюванням. Утворення осаду або інші наслідки встановлювали візуальним вивченням вмісту тр убки. Приклади Експеримент А Базовий експеримент проводили із застосуванням автоклава, у який поміщали метилацетат (47,96г), оцтову кислоту (44,1г), розчин ацетату р утенію (18,7г), воду (11,0г) та метилйодид (12,59г). Каталітичний розчин являв собою іридієвий розчин (6,31г) з оцтовою кислотою (8,7г). Приблизне співвідношення між іридієм і рутенієм було рівним 1:6. Швидкість реакції при розрахунковій реакційній композиції, що включала 12% метилацетату, і результати визначення стабільності каталітичної системи наведені в таблиці 1. Експеримент Б Базовий експеримент проводили із застосуванням автоклава, у який поміщали метилацетат (48,01г), оцтову кислоту (43,1г), розчин ацетату р утенію (6,2г), воду (13,24г) та метилйодид (13,34г). Каталітичний розчин являв собою іридієвий розчин (6,31г) з оцтовою кислотою (8,72г). Приблизне співвідношення між іридієм і рутенієм було рівним 1:2. Швидкість реакції при розрахунковій реакційній композиції, що включала 12% метилацетату, і результати визначення стабільності каталітичної системи наведені в таблиці 1. Приклад 1 Експеримент А повторювали, за винятком того, що в автоклав також поміщали 0,86г Inl3. Швидкість реакції при розрахунковій реакційній композиції, що включала 12% метилацетату, і результати визначення стабільності каталітичної системи наведені в таблиці 1. Приклад 2 Експеримент А повторювали, за винятком того, що в автоклав також поміщали 1,73г Inl3. Швидкість реакції при розрахунковій реакційній композиції, що включала 12% метил ацетату, і результати визначення стабільності каталітичної системи наведені в таблиці 1. Приклад 3 Експеримент А повторювали, за винятком того, що в автоклав також поміщали 0,51г Іn(ОАс)3. Швидкість реакції при розрахунковій реакційній композиції, що включала 12% метилацетату, і результати визначення стабільності каталітичної системи наведені в таблиці 1. Приклад 4 Експеримент А повторювали, за винятком того, що автоклав поміщали 6,92г рутенієвого розчину та 1,013г Іn(ОАс) 3. Кількість основної порції, що завантажена в автоклав, доводили до 48г метилацетату, 44,9г оцтової кислоти, 13,7г води та 13,3г метилйодиду. Розчин каталізатора являв собою іридієвий розчин (3,18г) з оцтовою кислотою (8,7г). Співвідношення між іридієм, рутенієм та індієм становило 0,5:2:2, однак концентрація індію становила половину його концентрації в експерименті Б. Швидкість реакції при розрахунковій реакційній композиції, що включала 12% метилацетату, і результати визначення стабільності каталітичної системи наведені в таблиці 1. Таблиця 1 Експеримент Експеримент А Приклад 1 Приклад 2 Приклад 3 Експеримент Б Приклад 4 Молярне співвідношення Швидкість при Ir:Ru:In МеОАс, моль/л/год 1:6 24 1:6:1 27 1:6:2 29 1:6:1 26,5 1:2 19 0,5:2:2 19 12мас.% Утворення осаду Так Немає Немає Немає Немає Немає Порівнюючи дані експерименту А (у відсутності індію) з даними прикладів 1-3 (у присутності індію), що наведені в таблиці 1, можна бачити кращу як стабільність каталізатора, так і кращі швидкості реакцій карбонілювання в прикладах 1-3. Із порівняння даних експерименту Б (у відсутності індію) з даними приклада 4 (у присутності індію при зниженні концентрації іридію) можна бачити, що швидкість карбонілювання в прикладі 4 не змінювалась.