Пристрій для аналізу ртуті

Пристрій для аналізу ртуті, що містить реактор з барботером, під’єднаний до реактора дозатор для відновлювача, осушувач пароповітряної суміші після реактора, накопичувальну спіраль з мож 3 80103 Такий пристрій дає можливість значно підвищити чутливість визначення, але має і суттєві недоліки: недостатнє відтворення від аналізу до аналізу, тобто розбіжність результатів, значну відносну похибку, а також накопичення в кюветі залишок проби від попереднього аналізу - залишкову "пам'я ть". Подолання визначених недоліків, зокрема розбіжності результатів, деяке зменшення відносної похибки та залишкової "пам'яті" досягається в конструкціях, описаних в [патента х Японії №03048750 від 01.03.1991 року, G01N21/31 та №03067153 від 22.03.1991 року, G01N21/31]. Накопичення ртуті відбувається у вигляді амальгами на золотій сітці, розміщеній у кварцовій трубці, розташованій поблизу аналітичної кювети. Після закінчення процесу накопичення сітка нагрівається кварцовою лампою з віддзеркалювачем. Генеровану за рахунок десорбції пару ртуті надсилають в аналітичну кювету для визначення концентрації. Чутливість визначення за рахунок одноразового накопичення зростає майже в 10 разів в порівнянні з прямим визначенням, коли пара ртуті, відновлена в реакторі, надсилається в аналітичну кювету без попереднього накопичення. До недоліків вищезгаданих конструкцій можна віднести те, що пік аналітичного сигналу розтягнутий у часі, а площа визначається за десятки секунд. Це пояснюється тим, що золота сітка розігрівається повільно. В [патенті Японії №03-048749 від 01.03.1991 року G01N21/31, G01N31/00 та в патенті США №5098658 від 24.03.1992 року, G01G013/00] золоту сітку з накопиченою амальгамою ртуті і розміщену теж в кварцовій трубці підігрівають двома кварцовими лампами з віддзеркалювачами, розташованими з діаметрально протилежних боків трубки. Це скорочує площу аналітичного сигналу, загострюючи та збільшуючи пікове значення. Чутливість визначення концентрації підвищується також в 10 разів у порівнянні з прямим визначенням, коли пара ртуті, що відновлена в реакторі, надсилається в аналітичну кювету без попереднього накопичення. Відносна похибка та залишкова „пам'ять" зменшуються. Після закінчення аналізу та знеструмлення ламп застосовують омивання золотої сітки і трубки з метою видалення залишків ртутної пари та максимального її охолодження за рахунок збільшення потоку газу з витратою 75см 3/хв. (в процесі аналізу) до витрати 1000см 3/хв. Максимально охолоджена сітка буде більш активно утворювати амальгаму ртуті при наступному накопиченні. Пристрої за згаданими патентами мають дуже складну і розгалужену пневматичну схему, але дозволяють проведення аналізу ртуті і гідрідноутворюючих елементів, таких як миш'як, селен, телур і т.і. Найбільш близьким до запропонованого є пристрій за [патентом Японії №59-079837 від 09.05.1984 року G01N21/31], що містить: реактор, уловлювач, аналітичну кювету, джерело випромінювання (спектральну лампу), приймач світла, накопичувальну спіраль з дротин, джерело живлення. Такий пристрій дає можливість ще більше загострити та збільшити пік аналітичного сигналу, 4 зменшити розтягування в часі, тобто зменшити відносну похибку та залишкову "пам'ять" без зменшення чутливості визначення концентрації ртуті. Накопичення ртуті відбувається на ніхромових дротинах, які звиті в спіралі з позолоченою поверхнею, вставлених в U-подібний скляний уловлювач. Уловлювач розміщується безпосередньо перед аналітичною кюветою. Для підвищення коефіцієнта корисної дії системи (запобігання втрат ртутної пари) за допомогою двох клапанів (або кранів) та насосу при накопичені ртутної амальгами на позолочених спіралях систему переводять на рециркуляційну, тобто замкнуту. При аналізі на спіралі подають електричний струм від джерела живлення. Спіралі нагріваються, накопичена у вигляді амальгами ртуть переходить у пару, один клапан, що знаходиться між аналітичною кюветою і насосом, відкривається і пара ртуті, що пройшла аналіз в аналітичній кюветі, через відкриту тр убку видаляється за межі аналітичної кювети. Описана конструкція має такі недоліки: 1. Спіраль, як правило, виконується циліндричної форми. Така форма виконання спіралі не забезпечує ефективне омивання всієї поверхні стислим повітрям або інертним газом, тобто вихід ртуті з поверхні не є ефективним, запізнюється в часі, сплощується пік аналітичного сигналу. 2. Поверхня спіралі повністю вкрита золотом, а це зменшує температур у нагрівання, збільшує час аналітичного сигналу. Відомо, що найбільш привабливий температурний діапазон десорбції ртуті з позолоченої поверхні шляхом підігріву простягається від 100 до 360°С, а максимальна швидкість десорбції спостерігається біля 200°С [1]. Нарощування потужності підігріву забезпечить оптимальну температуру десорбції, але може призвести до передчасної руйнації позолоченої поверхні, що в кінцевому результаті призводить до розбіжності результатів від аналізу до аналізу, скорочення терміну експлуатації спіралі. 3. Наявність насосу значно збільшує вартість пристрою. Пристрій за [А.с. СРСР №1383109 G01J3/42, БИ "Открытия, изобретения" №11, 1988р.] дає можливість дещо подолати недоліки, згадані в п. 2, за рахунок того, що струмові підводи виконані з тугоплавкого дроту з можливістю їх нагрівання, тобто підвищення температурного діапазону в зоні поглинання, але ж відношення маси і довжини підводів до маси і довжини спіралі обумовлює коефіцієнт ефективності. В основу винаходу поставлено задачу: створити такий пристрій для аналізу ртуті, який дозволив би підвищити чутливість визначення, зменшити розбіжність результатів, відносну похибку, залишкову "пам'ять", а також збільшити надійність за рахунок меншої руйнації позолоченої поверхні і здешевити виготовлення спіралі за рахунок економії золота. Поставлена задача вирішується тим, що в запропонованому пристрої аналітична кювета та накопичувальна спіраль об'єднані в єдиній конструкції. Накопичувану спіраль виготовляють з ніхромового дроту, наприклад, 0,5-h9-X20H80-H, або подібного матеріалу, причому не циліндричної 5 80103 форми, а у вигляді двох зрізаних конусів, звернених один до одного вершинами з поступовим зменшенням діаметру витків в геометричному центрі аналітичної кювети до мінімального розміру, обумовленого розмірами у фокусі світлового пучка атомно-абсорбційного спектрофотометра, а поверхня спіралі вкрита золотом не повністю, а частково (20-30%) і займає центральну зону. На креслені Фіг.1 зображений запропонований пристрій; на Фіг.2-монтаж пристрою на горловині полуменевого атомізатора атомно-абсорбційного спектрофотометра; на Фіг.3- розріз аналітичної кювети. Пристрій містить платформу 1, дозатор 2, реактор 3, вихідний патрубок 4, пневматичний клапан 5, трійник 6, осушувач 7, трійник 8, аналітичну кювету 9, ви хідний патрубок 10, демеркурізаторутилізатор 11, з'єднувач живлення 12, штуцер стислого повітря 13, трубку 14, дисплей 15, тумблер режиму роботи 16, блок живлення, керування та відліку 17, кран 18, трубку 19, трійник 20, барботер 21, відбивач 22, трубку 23, розподільчий кран 24, кран 25, юстирувальні механізми 26, накопичувальну спіраль 27, струмові підводи 28, скляний циліндр 29, кварцові вікна 30, втулк у 31, гвинт 32, дросель 33, атомно-абсорбційний спектрофотометр 34 (в подальшому спектрофотометр), до складу якого входять: горловина 35, спектральна лампа 36, фотоумножувач з підсилювачем 37, ручка вертикального переміщення 38, ручка горизонтального переміщення 39, регулятор стислого повітря 40. Пристрій працює таким чином. Платформу 1 (Фіг.1, Фіг.2) установлюють замість щільової насадки полуменевого атомізатора спектрофотометра 34, насаджуючи втулку 31 на горловину 35 спектрофотометра 34. Підключають з'єднувач живлення 12 до відповідного місця спектрофотометра 34. Вмикають спектрофотометр 34 та забезпечують робочий режим. Тумблер режиму роботи 16 пристрою встановлюють в положення Н (НАКОПИЧЕННЯ). Далі забезпечують оптимальні робочі режими спектральної лампи 36, фотоумножувача з підсилювачем 37 та всієї системи реєстрації і вимірювання спектрофотометра 34. Виходять за допомогою сканування монохроматора спектрофотометра 34 на резонансну довжину лінію ртуті l0= 253,7 нм. Потім проводять юстирувальні операції: за допомогою ручки горизонтального переміщення 39, ручки вертикального переміщення 38 спектрофотометра 34, розвороту платформи 1 навкруг вертикальної осі горловини 35, переміщенням спектральної лампи 36 вздовж осі світлового потоку та юстир увальних механізмів 26 пристрою переміщують платформу 1 в трьох координатах простору так, щоб фокус сві тлового потоку від спектральної лампи 36 знаходився в центрі аналітичної кювети 9, а вісь аналітичної кювети 9 збігалася з віссю світлового потоку спектрофотометра 34. Показником якісної юстировки буде наявність стовідсоткового нульового (без поглинання) аналітичного сигналу при мінімальному струмі живлення спектральної лампи 36, та мінімальній напрузі живлення фотоумножувача 37. Юстирувальними механізмами 26 та гвинтом 32 6 пристрою фіксують пристрій на горловині 35 спектрофотометра 34. Далі забезпечують весь пристрій стислим повітрям, для чого штуцер стислого повітря 13 пристрою закріпляють до відповідного місця спектрофотометра 34. Кран 18 ставлять в закрите положення. Через трубку 14, трійник 20, дросель 33 стисле повітря надходить на вхід розподільчого крану 24. Встановивши ручку розподільчого крану 24 в положення ATM (АТМОСФЕРА), завдяки дроселю 33 та регулятору стислого повітря 40 спектрофотометра 34 регулюють силу повітряного потоку в межах витрат (50-75)×см 3/хв. В дозатор 2 заливають 100×см 3 дистильованої води та, переставивши ручк у розподільчого крану 24 в положення Д (ДОЗАТОР) і відкривши кран 25 на обраний термін, перевіряють можливість подання дозованої кількості води (1,5-2)×см 3 з дозатора 2 в реактор 3. В реактор 3 заливають 25×см 3 дистильованої води, ручку розподільчого крану 24 переводять в положення Р (РЕАКТОР). Стисле повітря через трубку 23 надходить в реактор 3 і за допомогою барботера 21 забезпечує ефективне дрібнодисперсне розмішування залитої в реактор 3 дистильованої води. Утворюється водяноповітряна суміш. Регулюють положення відбивача 22 так, щоб водяноповітряна суміш його не досягала, аби не допустити попадання крапель води у пневматичний клапан 5 через вихідний патрубок 4. В разі потреби необхідно зменшити або збільшити силу повітряного потоку регулятором стислого повітря 40 спектрофотометра 34. Повітряний потік з реактора 3 через пневматичний клапан 5, який може автоматично відкриватись і закриватись, в залежності від напрямку і сили повітряного потоку, трійник 6 надходить в осушувач 7. В осушувачі 7 знаходяться або дрібні скляні кульки, або хлористе вапно. Проходячи через осушувач 7, повітряний потік звільнюється від можливої вологи і через трійник 8 розгалужується на два симетричні потоки і попадає в аналітичну кювету 9. Про якісне очищення від вологи повітряного потоку осушувачем 7 свідчить те, що кварцові вікна 30 (Фіг.3) аналітичної кювети 9 не запотівають, а рівень аналітичного сигналу не зменшується. Заливають певну кількість дистильованої води (близько 100×см 3) в демеркурізатор-утилізатор 11 (Фіг.1) та перевіряють (за барботажем) вихід повітряного потоку з аналітичної кювети 9 через вихідний патрубок 10 в демеркурізатор-утилізатор 11. Відкривають кран 18 та регулятором стислого повітря 40 спектрофотометра 34 збільшують силу повітряного потоку в межах витрат (400-500)×см 3/хв. Завдяки збільшеному тиску пневматичний клапан 5 автоматично перейде в закрите положення, а збільшений повітряний потік через трубку 19, трійник 6, осушувач 7, трійник 8, аналітичну кювету 9, ви хідний патрубок 10 надходить в демеркурізатор-утилізатор 11, про що буде свідчити більший барботаж води в демеркурізаторі-утилізаторі 11. Цим повторно перевіряють режим охолодження посиленим повітряним потоком накопичувальної спіралі 27 (Фіг.3). Зменшують силу повітряного потоку до попереднього значення, тобто в межах ви трат (50-75)×см 3/хв. Закривають кран 18 (Фіг.1). Ручк у розподільчого крану 24 переводять в положення ATM. Дистильо 7 80103 вану воду (як тестову рідину) зливають з усі х зазначених резервуарів: дозатора 2, реактора 3 та демеркурізатора-утилізатора 11. Потім заливають робочі розчини: відновлювач, наприклад, хлоридолова (SnCl2) в дозатор 2 в кількості 100×см 3; стандартний розчин ртуті з концентрацією 25 мкг/дм 3 (мікрограм на кубічний дециметр)- в реактор 3 в кількості 25.см 3; водяно-кислотний розчин перманганату калію (КМnО4)- в демеркурізатор-утилізатор в кількості 100 см 3. Повторюють усі попередні маніпуляції. Відновлена до атомної пари ртуть з реактора 3 повітряним потоком через вихідний патрубок 4, пневматичний клапан 5, трійник 6, осушувач 7, трійник 8 потрапляє в аналітичну кювету 9. Ртутна пара утворює амальгаму ртуті на позолоченій частині накопичувальної спіралі 27 (Фіг.3). Вже за одне накопичення чутливість визначення ртуті може бути збільшена в 5-6 разів у порівнянні з режимом визначення без накопичення. Якщо треба зробити певну кількість накопичень, то знову повітряний потік розподільчим краном 24 направляють в атмосферу, ставлячи ручку в положення ATM. Заливають в реактор З стільки ж розчину ртуті, проводять дозування відновлювача з дозатора 2 в реактор 3, переводячи ручку розподільчого крану 24 в положення Д. Далі ручку розподільчого крану 24 переводять в положення Р. Як і в попередньому випадку, відновлена до атомної пари ртуть з реактора З повітряним потоком через вихідний патрубок 4, пневматичний клапан 5, трійник 6, осушувач 7, трійник 8 потрапляє в аналітичну кювету 9, де накопичується на позолоченій частині накопичувальної спіралі 27, що розміщується в скляному циліндрі 29 аналітичної кювети 9. Лічильник накопичень блоку живлення, керування та відліку 17 (Фіг.1) відраховує кількість накопичень, що фіксуються на дисплеї 15. При досягненні потрібної кількості накопичень тумблер режиму роботи 16 переводять в положення АН (АН АЛІЗ). Лічильник накопичень блоку живлення, керування та відліку 17 занулює покази накопичень, дисплей 15 встановлюється в нуль. На накопичувальну спіраль 27 (Фіг.3) через токові підводи 28 та з'єднувач живлення 12 (Фіг.1) подається струм для розігріву. Відбувається процес десорбції, тобто накопичена ртуть як амальгама з позолоченої поверхні накопичувальної спіралі 27 переходить в атомну пару. Спектрофотометр 34 реєструє поглинання світла та визначає накопичену за один, або декілька циклів сорбції концентрацію ртуті. Таким чином проводиться градуювання спектрофотометра 34 по стандартному (з відомою концентрацією) розчину ртуті, тобто вимірюється оптична густина атомної пари на стандартному розчині з концентрацією ртуті 25мкг/дм 3. При концентраціях від нуля до 100мкг/дм 3 залежність оптичної густини від концентрації майже лінійна, але можна провести градуювання по кільком концентраціям (2-5 концентрацій), заливаючи в реактор різні за концентрацією розчини в порядку нарощування, тобто від меншої концентрації до більшої. Після проведеного градуювання потік знову переводять розподільчим краном 24 в положення ATM, зливають залишки розчину з реактора 3, промивають резервуар реактора З дистильованою водою, зливають 8 воду і при порожньому (без розчину й води) реакторі 3 проводять продування всієї системи та охолодження накопичувальної спіралі 27 (Фіг.3) посиленим повітряним потоком, як було вказано раніше. Тобто кран 18 (Фіг.1) переводять у відкрите положення. Регулятором стислого повітря 40 збільшують силу повітряного потоку в межах витрат (400-500)×cм 3/xв. Збільшеним повітряним потоком пневматичний клапан 5 автоматично переводиться в закрите положення і повітряний потік через трубку 19, трійник 6, осушувач 7 і трійник 8 продуває аналітичну кювету 9 від залишків ртуті попередніх аналізів. Пара ртуті від попередніх аналізів, а також залишки, що видуваються, кожного разу потрапляють у демеркурізатор-утилізатор 11, де знешкоджуються розчином перманганату калію. На закінчення продування буде вказувати те, що нульовий сигнал досягне свого попереднього значення. Накопичувальна спіраль 27 (Фіг.3) буде охолоджена, і система готова до проведення чергових аналізів. Після проведеного градуювання та продування і охолодження системи знову зменшують силу повітряного потоку в межах витрат (50-75)×см 3/хв, закривають кран 18, (Фіг.1) тумблер режиму роботи 16 переводять в положення Н. Ручку розподільчого крану 24 переводять в положення ATM. В реактор 3 наливають досліджуваний розчин ртуті з невідомою концентрацією, а далі діють, як було описано з вимірюванням стандартних концентрацій ртуті. Запропонована форма накопичувальної спіралі 27 (Фіг.3), часткове покриття її золотом, а також суміщення аналітичної кювети 9 і накопичувальної спіралі 27 в єдиній конструкції, тобто в аналітичній кюветі 9, має переваги як при сорбції (процесі накопичення), так і десорбції, тобто нагріванні і генерації атомної пари ртуті з амальгами. При сорбції завдяки конічній формі виконання накопичувальної спіралі 27 збільшується опір проходження повітряного потоку, що несе в собі атомну пару ртуті з реактора 3. Таким чином, має місце закручення повітря навколо витків накопичувальної спіралі 27. Потік стає достатньо турбулентним, що дає можливість уникати тіньових плям, на яких амальгама ртуті збіднена. Завдяки цьому при кожному накопиченні значно більша частина атомної пари осідає на позолочену поверхню накопичувальної спіралі 27 в порівнянні з випадком виготовлення спіралі циліндричної форми. При десорбції, аналогічно, завдяки закрученню повітря, вся поверхня позолоченої зони накопичувальної спіралі 27 омивається повітряним потоком більш ефективно, повно і виносить ртуть в зону аналізу за менший відрізок часу. Завдяки суміщенню накопичувальної спіралі 27 з аналітичною кюветою 9 (Фіг.1, Фіг.3), частковому покриттю золотом накопичувальна спіраль 27 буде ефективно нагріватись там, де вона не вкрита золотом. Загальний нагрів накопичувальної спіралі 27 буде забезпечуватись за рахунок: - часткового нагрівання покритої золотом зони накопичувальної спіралі 27; - теплопровідності від більш нагрітих кінцевих частин, не вкритих золотом; 9 80103 - розгалуженого повітряного потоку підігрітого повітря, направленого з кінців до центру накопичувальної спіралі27. Це дає можливість вирівняти температурний градієнт в аналітичній кюветі 9, а головне - при зменшені теплового навантаження на вкриту золотом центральну зону накопичувальної спіралі 27 забезпечити оптимальний температурний діапазон для десорбції в центральній зоні, де зосереджено максимальне поглинання. Останнє пояснюється тим, що світлові потоки в атомно-абсорбційних спектрофотометрах, маючи таку ж геометричну форму (у вигляді дво х зрізаних конусів) з фокусом у центрі аналітичної кювети 9, вписуються у внутрішній простір накопичувальної спіралі 27. Поглинання світлового потоку (затемнення) власне самою накопичувальною спіраллю 27 буде мінімальне, або майже відсутнє, а це дає змогу зменшити напругу живлення фотоумножувача з підсилювачем 37, силу струму живлення спектральної лампи 36, а значить поліпшити відношення сигнал/шум. За ра хунок наближення позолоченої частини накопичувальної спіралі 27 до вихідного патрубка 10 можуть мати місце втрати пари ртуті, яка не встигла амальгамувати на позолоченій зоні накопичувальної спіралі 27, тобто зниження кое Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін 10 фіцієнта корисної дії пристрою в порівнянні з пристроєм, наведеним в [патенті Японії №590798837]. Може мати місце також деяке зміщення накопичувальної спіралі 27 від проведеної юстировки в процесі десорбції, тобто при нагріванні до 200°С. Але ж ртутні пристрої не є абсолютними системами вимірювання і кожний раз перед проведенням реального аналізу потребують попереднього градуювання по стандартним розчинам з відомою концентрацією ртуті, як це було описано вище. Тобто, як перший, так і другий фактори можуть бути враховані як систематичні постійні похибки. Часткове покриття золотом накопичувальної спіралі 27, раціональне нагрівання запобігає передчасній руйнації позолоченої поверхні, збільшує термін експлуатації, та має прямий економічний ефект за рахунок скорочення матеріальних витрат, зокрема кількості золота на одиницю продукції. Таким чином, концентрація ртуті в рідкій пробі буде визначатись амплітудою піку або (і) інтегралом. Джерела інформації: 1. Могилевский А.Н., Майоров А. Д., Строганова Н.С., Галкина И.П., Ставровский Д.Б., Спасов Л., Михайлов Д. Журнал аналитической химии, Москва, 1990, т. 45, № 7, с.1323. Підписне Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601