Композиційний твердий електроліт для твердотільних літієвих акумуляторів

Реферат: Композиційний твердий електроліт для твердотільних літієвих акумуляторів на основі літійпровідного матеріалу зі структурою дефектного перовскіту Lа2/3-хLі3хТіO3 (LLTO). Задля підвищення стабільності в контакті з металічним літієм (анод) покрито плівкою фосфороксинітриду літію Li3PO4-N (LiPON). UA 82646 U (12) UA 82646 U UA 82646 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до розробки твердотільних літієвих матеріалів, які можуть бути використані як електроліт в твердотільних літієвих акумуляторах. Основними компонентами твердотільного літієвого акумулятора є анод (як правило, це металічний літій), катод (LiCoO2, V2O5 й інші) і твердий електроліт, який повинен мати високу провідність по іонах літію, низьку електрону провідність і бути стабільним в контакті з металічним літієвим електродом. Серед відомих літієвих провідників, які можуть бути використані як електроліт в твердотільних літієвих акумуляторах, високою стабільністю в контакті з металічним літієвим анодом характеризується полікристалічних фосфор-оксинітрид літію (Li3РО4-N), отриманий авторами [1] у вигляді плівки методом високочастотного (ВЧ) магнетронного напилення, і який в літературі називають LiPON. Він характеризується орторомбічною структурою з просторовою групою Pmnb. Недоліком полікристалічного фосфор-оксинітриду літію (LiPON) є те, що він характеризується відносно низькою провідністю по іонах літію при кімнатній температурі -6 -1 -1 (25 °C≈10 Ом ·см ), що призводить до погіршення технічних параметрів твердотільного літієвого акумулятора. Найближчим аналогом є матеріал зі структурою дефектного перовскіту Lа2/3-хLі3хТO3 (LLTO), -3 яких характеризується високою провідністю по іонах літію при кімнатній температурі (25 °C≈10 -1 -1 Ом ·см ) [2]. Основним недоліком матеріалу зі структурою дефектного перовскіту (LLTO) є його нестабільність в контакті з металічним анодом (літієм) [3]. В основу корисної моделі поставлено задачу отримати композиційний твердий електроліт для твердотільного літієвого акумулятора, який би був стабільним в контакті з металічним літієм (анодом) і характеризувався відносно високою провідністю по іонах літію при кімнатній температурі. Поставлена задача вирішується нанесенням на матеріал зі структурою дефектного перовскіту (LLTO), який характеризується високою провідністю по іонах літію при кімнатній -3 -1 -1 температурі (25 °C≈10 Ом ·см ), тонкої захисної плівки фосфор-оксинітриду літію (LiPON), яка характеризується високою стабільністю в контакті з металічним літієм (анодом). Розроблений композиційний твердий електроліт характеризується високою стабільністю в контакті з металічним літієм (анод), оскільки з металічним літієм контактує тонка плівка LiPON, нанесена на поверхню дефектного перовскіту LLTO. Одночасно композиційний твердий електроліт -5 -1 -1 характеризується на порядок вищою провідністю по іонах літію (25 °C≈10 Ом ·см ) порівняно з LiPON, оскільки основну частину композиційного твердого електроліту складає матеріал зі структурою дефектного перовскіту (LLTO), який характеризується високою провідністю по йонах -3 -1 -1 літію при кімнатній температурі (25 °C≈10 Ом ·см ). Як вихідні реагенти при синтезі LLTO методом твердофазних реакцій використовували карбонат літію (Li2CO3), оксид лантану (La2O3) і оксид титану (ТіО2) кваліфікації "особливо чистий (осч)". Для видалення вологи і сорбованих газів попередньо проводили термообробку вихідних порошків протягом 4 годин при температурі 400 °C, 900 °C і 600 °C відповідно. Помел проводили в вібромлині в водному середовищі протягом 4 годин. Із висушеної шихти пресували зразки, які спікали при 1300 °C протягом 2 годин. Зі спечених заготовок вирізали зразки різної товщини та полірували на станку Triefus surfex 83201. Ортофосфат літію Li3PO4, який використовували для отримання плівок LiPON, синтезували методом нейтралізації ортофосфорної кислоти надлишком насиченого розчину гідрофосфату літію (всі реактиви кваліфікації "хімічно чистий (х.ч.)". Отриманий осад сушили при 150 °C протягом 5 годин з наступною термообробкою при 650 °C протягом 2 годин. Після помелу пресували заготовки та спікали в атмосфері повітря при 850 °C протягом 2 годин. Для отримання тонкої плівки LiPON використовували заготовку високочастотного (ВЧ) магнетронного напилення. Як мішень використовували попередньо спечену кераміку ортофосфату літію Li3PO4, робочий газ - азот. Для визначення оптимальних режимів синтезу плівок LiPON підбирались технологічні параметри напилення (потужність магнетрона, температура підкладки, тиск робочого газу в камері, час напилення), які забезпечили отримання однорідних, без тріщин і островків, стійкі на повітрі тонкі плівки LiPON. Для напилення платинових електродів використовували установку Sputter Coater SC7620. Структура і фазовий склад мішені ортофосфату літію Li3PO4, плівки LiPON твердого електроліту LLTO досліджували рентгенівським методом (дифрактометр ДРОН-4-07, CuKвипромінювання). Інфрачервону спектроскопію проводили на спектрометрі Bruker IFS 66 с використанням DTGS детектора. Товщину плівок визначали профілометром Veeco, Deklak 8, Stylus Profilometer. Мікроструктуру плівок вивчали за допомогою мікроскопа JEOL JSM-6510. Розподілення і співвідношення елементів в плівках визначали за допомогою енергодисперсійного аналізу EDX. Взаємодію зразків з металічним літієвим електродом 1 UA 82646 U 5 10 15 20 25 проводили в боксі в атмосфері аргону. Потенціометричні дослідження проводили за допомогою 6 Bio-Logic SA Model VSP. Для проведення імпедансометричних досліджень в діапазоні 1-10 Гц використовували аналізатор імпедансу 1260А Impedance/Gain-Phase Analyzer (Solartron Analytical). Визначення еквівалентної електричної схеми і значення її компонентів проводили при допомозі комп'ютерної програми ZView. Щоб з'ясувати, чи захищає плівка LiPON матеріал на основі дефектного перовскіту LLTO від хімічної взаємодії з металічним літієм, були досліджені електрофізичні властивості двох систем. Перша система: Li/LLTO/Li, де до зразку з високою провідністю по іонах літію зі структурою дефектного перовскіту з двох сторін прикладали електроди із металічним літієм. Друга система Li/LiPON/LLTO/LiPON/Li, де на зразок з високою провідністю по іонах літію зі структурою дефектного перовскіту з двох сторін наносили тонку плівку LiPON. Після цього до зразку з двох сторін прикладали електроди з металічним літієм, таким чином, що між металічним літієм і зразком LLTO знаходилася захисна плівка LiPON. Результати дослідження приведені на рисунку. В системі Li/LLTO/Li спостерігається процес взаємодії літію з LLTO, який супроводжується значним ростом електронної провідності. Це призводить до значного падіння опору системи Li/LLTO/Li (див. Фіг., крива 1). Ріст електронної провідності відбувається в результаті окисно-відновного процесу, який супроводжується 4+ 3+ 3+ частковим переходом Ті Ті [3]. Поява парамагнітних центрів Ті викликає зміну кольору зразків LLTO (зразки почорніли). В системі Li/LiPON/LLTO/LiPON/Li не відбувається почорніння зразку LLTO, що вказує на 4+ 3+ відсутність часткового переходу Ті Ті . Електричний опір системи Li/LiPON/LLTO/LiPON/Li протягом довгого часу не змінювався (див. Фіг., крива 2). Отримані результати вказують на те, що плівка LiPON захищає літієвий провідник LLTO від хімічної взаємодії з металічним літієм. Таким чином, композиційний твердий електроліт, який включає матеріал з високою провідністю -3 -1 -1 по іонах літію (25 °C≈10 Ом ·см ) на основі структури дефектного перовскіту LLTO, покритий плівкою LiPON, яка не взаємодіє з металічним літієм, характеризується відносно високою -5 -1 -1 літієвою провідністю (25 °C≈10 Ом ·см ) і високою стабільністю в контакті з металічним літієм. Це дозволяє застосовувати розроблений композиційний матеріал як електроліт в твердотільних літієвих акумуляторах. 30 35 40 Джерела інформації: 1. J.B. Bates, N.J. Dudney, G.R. Gruzalski, R.A. Zuhr, A. Choudhury, C.F. Luck, J.D. Robertson. Fabrication and characterization of amorphous lithium electrolyte thin films and rechargeable thin-film batteries // Journal of Power Sources.-1993. - V. 43, № 1-3.-P. 103-110. 2. A.G. Belous. Synthesis and electrophysical properties of novel lithium ion conducting oxides // Solid State Ionics.-1996. - V. 90, № 1-4. - P. 193-196. 3. Вьюнов О.И., Гавриленко О.Н., Коваленко Л.Л., Чернухин С.А., Василечко Л.О., Кобилянская С.Д., Белоус А.Г. Влияние интеркаляционных процессов на структуру и электрофизические свойства литийпроводящих соединений со структурой дефектного перовскита // Журнал неорганической химии.-2011.-56, № 1. - С. 97-102. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 45 Композиційний твердий електроліт для твердотільних літієвих акумуляторів на основі літійпровідного матеріалу зі структурою дефектного перовскіту Lа2/3-хLі3хТіO3 (LLTO), який відрізняється тим, що задля підвищення стабільності в контакті з металічним літієм (анод) покрито плівкою фосфор-оксинітриду літію Li3PO4-N (LiPON). 2 UA 82646 U Комп’ютерна верстка М. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3