Спосіб одержання активованих порошкоподібних сплавів кремнію та пристрій для його здійснення

1. Спосіб одержання активованих порошкоподібних сплавів кремнію, який включає процеси приготування суміші кремнію з легкоплавким компонентом, їх термохімічну взаємодію і активацію в газовому середовищі реактора, який відрізняється тим, що процеси взаємодії і активації компонентів проводять, періодично змінюючи циркулюючі потоки в реакторі з утворенням шару твердих компонентів з наступним його руйнуванням при одночасній дії інерційних сил в умовах ударного стиску, зсуву та пошарового стирання в регульованому реакційному середовищі при зміні температури. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що для одержання активованих порошкоподібних сплавів кремнію як легкоплавкий компонент застосовують магній або його сплави з іншими елементами. 3. Спосіб за пп. 1 або 2, який відрізняється тим, що в реакторі здійснюють утворення зустрічних циркулюючих потоків, циклічно відхиляючи їх, переважно в перпендикулярному напрямку. 4. Спосіб за пп. 1 або 2, або 3, який відрізняється тим, що активацію процесів одержання порошко 2 (19) 1 3 85793 Взаємозв'язана група винаходів відноситься до способу та пристрою одержання активованих порошкоподібних сплавів кремнію, переважно шляхом термохімічної взаємодії порошкоподібного кремнію з легкоплавкими елементами, та може бути використана в металургійній і хімічній промисловості для синтезу адсорбентів, реагентів, кремнієвмісних сполук, насамперед силану, який застосовують для одержання високочистого кремнію в напівпровідниковій техніці, сонячній енергетиці, тощо. Відомий спосіб [1] приготування порошкоподібного активованого сплаву кремнію з магнієм з утворенням силіциду магнію, призначеного для одержання силану шляхом дії на силіцид магнію водних розчинів кислот або солей амонію у рідкому аміаку, який включає операції тонкого подрібнення порошку вихідних елементів у заданому співвідношенні, нагрівання суміші в трубчатій печі при температурі до 500 °С протягом 24 годин з подальшим охолодженням в потоці водню. Недоліком способу являється необхідність попереднього тонкого подрібнення вихідних компонентів: кремнію, магнію, що потребує збільшення витрат механічної енергії, особливо для подрібнення магнію, і теплової енергії для нагрівання суміші. Значна тривалість синтезу силіциду магнію знижує продуктивність, приводить до збільшення теплових втрат. При цьому, неможливе нагрівання компонентів до більш високої температури, для активації процесу і скорочення часу синтезу, тому що знижується активність сплаву, при його подальшій кислотній обробці, значно зменшується вихід моносилану та збільшується утворення вищих силанів, ускладнюється процес синтезу і очистки кінцевих продуктів. Відомий спосіб [2] одержання порошкоподібного силіциду магнію для одержання силану, який включає сплавлення тонко подрібненого кремнію з надлишком магнію в атмосфері водню при температурі 500-550°С і тривалістю синтезу не менше 2,5 годин. Відомий спосіб [3], вибраний як прототип, одержання порошкоподібного силіциду магнію, де кремній сплавляють з магнієм при температурі 650°С. Проте, використання для активації процесу температур, наближених до точки плавлення легкоплавкого компонента, приводить до збільшення конгломерації вихідних частинок і одержаного сплаву, що викликає монолітне спікання та ускладнює технологічний процес. Крім того, знижується якість силіцидів, одержаних при високих температурах, наприклад, при взаємодії їх з кислотами для одержання моносилану утворюється більше побічних продуктів у вигляді полісиланів. До недоліку відомого способу відноситься також необхідність тонкого подрібнення вихідних компонентів, значна тривалість сплавлення кремнію з магнієм, яка досягає 24 годин, що зменшує продуктивність, збільшує енерговитрати, підвищує собівартість виробництва силіциду магнію, призначеного для одержання високочистого кремнію. Відомий пристрій [4] для подрібнення матеріалів в помольній камері шляхом високошвидкісного 4 зіткнення подрібнювальних частинок. Конструкція помольної камери забезпечує підвищену інтенсивність взаємодії частинок в зоні протитечійного руху газових потоків. Проте, у випадку застосування розріджених газів або проведення подрібнення у вакуумних умовах, стає неможливим збільшити кінетичну енергію газового потоку та інтенсифікувати процеси одержання порошкоподібних продуктів. Відомий пристрій [5], в якому здійснюють приготування тонких порошків кремнію, металів шляхом їх подрібнення і змішування для подальшої термохімічної обробки. В барабанному млині подрібнення здійснюють всередині циліндричного корпусу, який обертається, де, в результаті підйому, вільного падіння та зупинки кулеподібних твердих тіл та вихідних компонентів або при їх коливальному русі, при періодичній взаємній дії ударом, стиранням, відбувається подрібнення матеріалів між молольними тілами, а також між ними і внутрішньою поверхнею млина. Проте, громіздкість кульових млинів, відносно низька продуктивність, в результаті заповнення до 80 % об'єму молольними тілами, їх швидкий знос, можливість налипання матеріалів з низькою температурою плавлення на молольні тіла не дозволяють використовувати їх в процесах із застосуванням безпосереднього нагрівання компонентів. Відомий пристрій [6] дезінтегратора у вигляді роторної дробарки ударної дії, робочим органом якої є два ротори, які обертаються в різні сторони. Кожний ротор складається з дисків із стальними пальцями і установлений на окремих валах з роздільними приводами. Пальці ротора розміщені по концентричних колах так, що при взаємному зустрічному зближенні подрібнюють і перемішують подрібнювальний матеріал, який послідовно подається в щілину між ними. Недоліком пристрою являється складність його конструкції. Установка двох роторів, двох приводів ускладнює ущільнення двох валів роторів при їх роботі в умовах вакууму і при високих температурах. Найбільш близьким до запропонованого пристрою в групі винаходів за сукупністю ознак являється дисмембратор [7], вибраний як прототип, який має ротор з пальцями, концентрично установленими на диску, і пальці, розташовані в нерухомому корпусі - статорі, який має вузли завантаження і вивантаження матеріалу, а ротор містить лопаті для видалення подрібненого продукту. До причин, які перешкоджають отриманню очікуваного технічного результату заявленого винаходу, відноситься те, що в ньому, при подрібненні кремнію з легкоплавкими матеріалами при підвищених температурах, між нерухомими пальцями і корпусом відбувається утворення твердих агломератів вихідних компонентів і кінцевих продуктів, які, під дією відцентрових сил, спресовуються і з'єднуються з корпусом, екрануючи нерухомі пальці, чим припиняють їх участь в процесі подрібнення. Міцні тверді агломерати, що утворюються в результаті хімічної взаємодії компонентів, можуть визвати поломку дисмембратора. Крім того, консольне кріплення паралельних циліндричних па 5 85793 6 льців ротора і статора ускладнює конструкцію дицентрових сил, при зустрічному переміщенні та смембратора, а ущільнення вала ротора, вузли зіткненні компонентів за допомогою високошвидкізавантаження і вивантаження компонентів не досного ротора, який створює зустрічний циркулююзволяють забезпечити їх роботу в умовах термочий рух частинок одночасно в радіальному та вакуумного синтезу сплаву. осьовому напрямку. При цьому, створюються умоВ основу першого із групи винаходів поставви для утворення та руйнування ущільненого шару лено завдання підвищення активності порошкопопродукту, який утворюється, переважно в пристідібного сплаву кремнію, підвищення продуктивноночній області реактора в зазорі між торцями лості те хнологічного процесу його одержання та патей та його корпусом, де вони піддаються ударзниження енерговитрат. ному стиску, зсуву та пошаровому стиранню, що В основу другого із групи винаходів поставлеприводить до інтенсивного утворення активного та но завдання створення апаратурного забезпеченоднорідного за складом продукту. Крім того, збіня заявленого способу, підвищення продуктивносльшується інтенсивність підведення (відведення) ті та зниження енерговитрат в процесі теплової (електромагнітної) енергії через стінку виробництва. реактора в утворюваний шар, що знижує енергоПерше поставлене завдання вирішується тим, витрати. що спосіб одержання активованих порошкоподібРеалізація переваг способу визначається, наних сплавів кремнію включає процеси приготувансамперед, активністю одержаного кремнієвого ня суміші кремнію з легкоплавким компонентом, їх сплаву, яку визначали за вмістом активного силітермохімічну взаємодію і активацію в газовому циду магнію, зниженням витрат часу та теплової середовищі реактора. Згідно з винаходом, процеси енергії. Наприклад, при синтезі силіциду магнію взаємодії і активації компонентів проводять перізапропонований спосіб дозволяє рівномірно розодично змінюючи циркулюючі потоки в реакторі з поділити компоненти для утворення більш одноріутворенням шару твердих компонентів з наступдної структури сплаву, що знижує можливість ним його руйнуванням при одночасній дії інерційутворення в ньому неоднорідних включень (MgSi, них сил в умовах ударного стиску, зсуву та пошаMg3Si2 та ін.), які знижують активність сплаву і морового стирання в регульованому реакційному жуть привести до утворення більш високомолекусередовищі при зміні температури. Для одержання лярних силанів. Висока гомогенізація компонентів активованих порошкоподібних сплавів кремнію як в запропонованому способі досягається шляхом легкоплавкий компонент може бути застосований одночасного комплексного впливу на них механічмагній або його сплави з іншими елементами. В них сил, розрідженого газового середовища, темреакторі здійснюють утворення зустрічних циркуператури. Роздріблення реагуючи х компонентів люючих потоків, циклічно відхиляючи їх, переважприводить до руйнування шару інертних поверхно в перпендикулярному напрямку. Активацію невих утворень (оксидів, нітридів), які екранують процесів одержання порошкоподібного сплаву вихідні частинки, та до утворення на поверхні аккремнію проводять при регульованій зміні темпетивних центрів. Утворення активованої розвиненої ратури та тиску газоподібних компонентів. Додатповерхні при механічному подрібненні частинок, за кова активація твердих компонентів може бути рахунок руйнування хімічних зв'язків компонентів, проведена обробкою їх кислотами та/або розчиінтенсифікує їх взаємодію, особливо при нагріваннами солей, та/або іншими прийнятними речовині, у розрідженому середовищі (вакуумі), привонами. Одержання активованих порошкоподібних дить до збільшення дифузії атомів на поверхні і в сплавів в реакторі проводять, переважно, в протооб'ємі частинок кремнію. При цьому, при набличному режимі. женні до температури плавлення легкоплавкого Запропонований спосіб дозволяє ефективно компоненту знижуються механічні витрати на руйпровести процеси одержання активованого поронування його структурної решітки, а зниження в шкоподібного сплаву кремнію з легкоплавкими мікропорах вмісту газового середовища сприяє компонентами, насамперед з магнієм, для наступвзаємному проникненню компонентів для утвоного одержання на основі сплаву якісних продукрення однорідного складу силіцидів. Гомогенізація тів: моносилану, високочистого кремнію і т. п. На компонентів в області плавлення металу відбувавідміну від прототипу, в новому способі інтенсифіється з меншими витратами енергії і приводить до кація процесів утворення активованого сплаву утворення однорідного активованого порошкоповідбувається за рахунок комплексного впливу на дібного сплаву кремнію, що підвищує продуктиввихідні компоненти (та одержаний продукт) механість процесу. нічних сил, температури та хімічних реагентів, що Додаткова активація вихідних компонентів москорочує енерговитрати та прискорює взаємодію же відбуватися при дії на них активних реагентів, компонентів. Відомо, що для підвищення активнонаприклад, кислот, солей та інших сполук, які здасті сплаву кремнію з магнієм та його реакційної тні привести до руйнування та видалення з поверздатності потрібно при його синтезі використовухні екрануючих оксидів та інших домішок, що довати знижені температури. Однак, в цих умовах зволяє застосовувати те хнічні марки кремнію та зменшується швидкість взаємодії вихідних компосплави магнію з іншими елементами. нентів, що призводить до збільшення часу синтеОдержання активованих порошкоподібних зу. Для вирішення цієї проблеми в запропоновасплавів в реакторі проводять, переважно, в протоному способі підвищена роль сил механічної дії на чному режимі. вихідні компоненти та одержані продукти. Силова Суть способу пояснюється прикладами його дія підсилюється в полі інерційних, переважно відвиконання. 7 85793 8 Приклад 1 шньої поверхні реактора. Ізолюючі камери на вході Кремній (вміст кремнію 97,0мас.%) подрібнюі виході реактора можуть містити шлюзові, переють в щоковій дробарці (фракція до 2мм), змішуважно клапанні, вузли. Деталі пристрою можуть ють із гранульованим (фракція до 5мм) магнієм бути виготовлені із керамічних матеріалів. (вміст магнію 96,5мас.%) у співвідношенні 1:2. СуОдержання активованих порошкоподібних міш компонентів у кількості 150 г завантажують в сплавів кремнію досягається в запропонованому циліндричний реактор з установленим в ньому пристрої при одночасній дії декількох факторів. подрібнювальним роторним пристроєм. Після проМе ханічні сили, що виникають в результаті придувки інертним газом (аргоном), в реакторі ствоскорення ротором компонентів в реакторі, виклирюють вакуум до 10-1ммрт.ст. і проводять обробку кають зіткнення їх з лопатями, між собою і поверхкомпонентів протягом 30 хвилин в процесі нагрінею стінки. Ці процеси концентруються в шарі, що вання робочої зони реактора до 500-650°С при утворюється, переважно між торцями лопатей і утворенні роторним пристроєм зустрічних радістінкою реактора, де компоненти піддаються розальних та осьових циркулюючих потоків компонендрібленню ударною дією, стиранням, зрізом. З тів. підвищенням температури зменшуються сили зчеОтриманий продукт охолоджують і вивантаплення в об'ємі легкоплавкого компонента, збільжують в інертному середовищі. шується руйнування інертних сполук, які екрануПриклад 2 ють поверхню, і під дією механічних сил Взаємодію компонентів проводять в умовах руйнуються хімічні зв'язки всередині твердих тіл з прикладу 1, використовуючи магній у вигляді розутворенням нових активних центрів, що прискорює плаву, які змішують протягом 15 хвилин в реакторі взаємодію компонентів, приводить до зростання при температурі 650-700°С. поверхні частинок і утворення однорідної структуПриклад 3 (за прототипом). ри порошкоподібних сплавів. Цьому сприяє ствоКремній і магній за прикладом 1 подрібнюють рення зниженого тиску газового середовища в в шаровому млині. Суміш нагрівають без переміреакторі, що викликає підвищення концентрації шування протягом 10 годин в атмосфері водню парів легкоплавкого компонента, приводить до при температурі 650°С. зростання дифузії на поверхні і в об'ємі частинок. Активність одержаних порошкоподібних сплаВ запропонованому пристрої лопаті ротора уставів кремнію за прикладами визначали по вмісту в новлені із взаємним зміщенням для періодичного сплаві активного силіциду, який визначали по кільутворення в зазорі ротор-стінка реактора виступу кості одержаних газоподібних силанів, відносно із твердих компонентів і продуктів реакції у вигляді теоретично можливого, при розкладі сплавів 15%тонкого шару, його наступного руйнування і виданим розчином соляної кислоти в атмосфері азоту лення торцями лопатей та утягування у циркулюпри 50-60 °С . ючі потоки. Лопаті ротора можуть мати різну конДані за прикладами наведені в таблиці. фігурацію і установлюватися по висоті реактора так, щоб усун ути утворення в ньому монолітних Таблиця структур. В запропонованому реакторі, на відміну від прототипу, відсутнє консольне кріплення рухомих і нерухомих пальців, які установлені взаємно Вихід сиЧас синтеЕнерго Приклади паралельно, що спрощує конструкцію реактора, ланів, зу, годин витрати, кВт дозволяє виготовити деталі пристрою із керамічмас.% них матеріалів або використати їх у вигляді по1 0,5 0,6 53 криття на поверхні деталей, які більш стійкі в умо2 0,25 0,4 48 вах механічного стирання, термічного і хімічного 3 (прототип) 10,0 6,8 36 впливу. Конструкція реактора також дозволяє використати його для додаткової активації твердих Наведені результати свідчать, що здійснення компонентів, наприклад, для підвищення ступеня заявленого способу дозволяє підвищити продукїх чистоти, дією на них розчинів кислот, солей та тивність, скоротити енерговитрати та одержати у інших реагентів. сплаві більш високий вміст активних силіцидів. На Фіг. схематично показаний пристрій одерДруге поставлене завдання вирішується тим, жання активованого порошкоподібного сплаву що пристрій для одержання активованих порошкокремнію, який включає герметичний корпус реакподібних сплавів кремнію включає корпус, вузли тора 1, ротор 2, привод ротора 3. Вал ротора 2 вводу та виводу компонентів і одержаних продукмістить ущільнення, установлені в ізолюючій катів, ротор з ущільненням валу і пальцями, розтамері 4. Вхід компонентів здійснюється через камешованими в робочій камері, лопаті для видалення ри 5, які мають шлюзові ущільнення, вихід компопродуктів. Згідно з винаходом, ротор додатково нентів - через камери 6. Камери зв'язані з містить лопаті, установлені з можливістю утворенджерелом продувки інертним газом або з вакуумня циркулюючих осьових і радіальних, переважно ною системою. Ротор 2 обладнаний лопатями 7 зустрічних, потоків компонентів і утворених продудля зустрічного осьового переміщення компоненктів, а ущільнення ротора, вузли вводу компонентів в реакторі і лопатями 8 для відхилення твердих тів і виводу продуктів розташовані в ізолюючих частинок в радіальному напрямку в зазор 9 між камерах з визначеним газовим середовищем. Роторцями лопатей і стінкою реактора. Реактор має тор містить однакові і/або різні за розмірами лопатеплообмінник 10 і вакуумну камеру 11. В зазорі 9 ті, установлені, переважно, із взаємним зміщенням між торцями лопатей і корпусом реактора розмівідносно центра симетрії вала. Лопаті ротора установлені з можливістю очистки ними внутрі 9 85793 10 щені інтервали 12, 13, в яких утворюються кінцеві ний режим і розрідження газового середовища. продукти. Продукти реакції можуть виводитися через ізолюПристрій для одержання порошкоподібного ючі камери 6. сплаву кремнію працює наступним чином. Запропонований пристрій забезпечує апараРотор 2, установлений в корпусі реактора 1, турне здійснення заявленого способу одержання приводиться до обертання приводом 3. Вал ротоактивованих порошкоподібних сплавів кремнію, ра 2 введений в реактор через камеру 4, де устапідвищення продуктивності та зниження енерговиновлені ущільнення, виготовлені, переважно, із трат в процесі виробництва. інертних матеріалів. Вихідні компоненти подають в Таким чином, наведені дані підтверджують дореактор через камери 5, обладнані шлюзовими сягнення технічного результату при здійсненні затворами і зв'язані з можливістю продувки інертзаявленої групи винаходів. ними газами або вакуумної відкачки. В реакторі Джерела інформації: вихідні компоненти піддаються дії механічних сил 1. Рапопорт Φ. Μ., Ильинская А. Д. Лаборатов регульованому розрідженому газовому середорные методы получения чистых газов. - М.: Госхивищі при зміні температури. Компоненти верхніми миздат, 1963. - С. 266. лопатями ротора направляються зверху вниз на 2. Девятых Г. Г., Зорин А. Д. Летучие неоргайого нижні лопаті, які відкидають їх знизу уверх, нические гидриды особой чистоты. - М.: Из-во "Настворюючи зустрічні осьові потоки. Лопаті устаноука", 1974. - С. 76. влені з можливістю відхилення компонентів в раді3. Жигач А. Ф., Стасиневич Д. С. Химия гидриальному напрямку і створення ударних відцентродов. - Л.: Из-во "Химия", 1969.-С. 548. вих сил на стінці реактора, де, в зазорі 9 між 4. Патент РФ №2188078, МІЖ В02С 19/06, стінкою реактора і торцями лопатей 7,8, може 2002. утворюватися шар продуктів в інтервалах 12, 13, 5. Фалькевич Э. С, Пульнер Э. О., Червонный який в інтервалі 13 періодично зрізується торцями И.Ф. и др. Технология полупроводникового кремлопатей. Компоненти і утворені продукти реакції ния. - М.: Металлургия, 1992. - С. 170. захоплюються в циркулюючі потоки і знову підда6. Касаткин А.Г. Основные процессы и аппараються багаторазовому удару, стиску і зсуву в шарі, ты химической технологии. - М.: Из-во "Химия", який утворюється в зазорі 9. При цьому, ущільне1973. - С. 679. ний шар твердих компонентів безпосередньо на7. Патент РФ №2290997, МІЖ В02С 13/22, грівається через стінку реактора теплообмінником 2005. 10. В реакторі підтримується заданий температур Комп’ютерна в ерстка В. Клюкін Підписне Тираж 28 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601