Спосіб одержання високочистого кремнію та пристрій для його здійснення

1. Спосіб одержання високочистого кремнію, який включає термохімічний розклад очищених кремнійвмісних сполук в присутності газоподібних компонентів, утворення та уловлювання дисперсних частинок в псевдозрідженому шарі і розділення одержаних продуктів, який відрізняє ться тим, що в реактор термохімічного розкладу очищених кремнійвмісних сполук періодично подають вихідні компоненти в присутності відновника та формують дисперсні частинки високочистого кремнію в умовах дії механічних сил, циклічно чергуючи нагрівання та охолодження газоподібних компонентів, послідовно стискуючи та розширюючи їх р ухомими стінками реактора. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що кремнійвмісні сполуки можуть містити, переважно, атоми водню і/або галогену. 3. Спосіб за пп. 1, 2, який відрізняється тим, що газоподібні компоненти можуть включати як відновники, переважно водень, і/або інертні гази, пере 2 (19) 1 3 85324 4 11. Пристрій за п. 7, який відрізняється тим, що теплообмінники можуть бути встановлені на внутрішній і/або на зовнішній стінці циліндра. 12. Пристрій за п. 7-11, який відрізняється тим, що поршні і/або циліндри, і/або теплообмінники, і/або інші деталі пристрою можуть бути виго товлені із високочистого кремнію і/або інших відповідних матеріалів. Взаємозв'язана група винаходів відноситься до способу та пристрою одержання високочистого кремнію шляхом термохімічного розкладу очищених кремнійвмісних сполук у псевдозрідженому шарі дисперсних частинок та може бути використана для одержання полі- і монокристалічних матеріалів в напівпровідниковій техніці, сонячній енергетиці, волоконній оптиці та для синтезу нанорозмірних частинок різного призначення. Відомий спосіб термохімічного розкладу кремнійвмісних сполук в факелі плазмотрона в потоці водню [1]. Висока температура, електромагнітне випромінювання ефективно збуджує молекули в газовій фазі, визиваючи їх дисоціацію, відновлення та осадження кремнію. Проте, застосування в плазмотроні металічних електродів у високотемпературній реакційній камері не дозволяє усун ути забруднення кінцевих продуктів, а індуктивне нагрівання ізольованими електродами збільшує енергетичні витрати та ускладнює технологічний процес. Відомий спосіб термічного розкладу кремнійвмісних сполук з утворенням кремнію при їх нагріванні до 400-1260°С [2]. Термічний розклад проводять на поверхні підкладки із кремнію у вакуумі або при різних тисках в потоці водню, що дозволяє одержати високочистий кремній, використовуючи, насамперед, силан. Спосіб включає підготовку поверхні підкладки, розігрів її до температури реакції, контактування з силаном при температурі його розкладу. Проте, в способі обмежується швидкість пошарового утворення кремнію зовнішньою поверхнею підкладки, зливку. При цьому, із збільшенням його діаметра ускладнюється підвід теплової енергії для його нагріву, ростуть теплові втрати, знижується продуктивність процесу. Відомий спосіб термічного розкладу кремнійвмісних сполук на поверхні зародкових частинок кремнію, завислих в потоці відновлюючого транспортуючого газу з утворенням псевдозрідженого шару [3]. В результаті термохімічного розкладу сполук утворені частинки кремнію збільшують до 25-40нм. Зниження швидкості газового потоку приводить до відділення частинок від газової фази. Проте, застосування транспортуючого і зріджуючого газу викликає збільшення теплових витрат, а підвищення концентрації кремнійвмісних сполук та інтенсивна циркуляція частинок кремнію в системі приводить до утворення дрібних пилоподібних частинок, розвинена поверхня яких схильна до адсорбції забруднень. Відомий спосіб, вибраний за прототип, одержання високочистого гранульованого кремнію розкладом газоподібних сполук кремнію, переважно моносилану [4]. Спосіб включає процеси термохі мічного розкладу очищених кремнійвмісних сполук з утворенням, уловлюванням та розділенням дисперсних частинок в псевдозрідженому шарі. Процеси розкладу проводять при зниженому тиску в потоці газоподібних компонентів при температурі 500-1400°С та заданій швидкості їх р уху. Цей спосіб має ряд недоліків, а саме, зменшення тиску основних компонентів, як і збільшення концентрації розріджуючих газів, знижує об'ємну продуктивність процесу. Підведення теплової енергії, яка необхідна для утворення і подальшого збільшення розмірів частинок, обмежено підводжуваною тепловою енергією газової фази, що викликає припинення росту частинок. Підвищення концентрації вихідних компонентів збільшує пересичення, що приводить до утворення дрібного пилу з високою питомою поверхнею, здатною акумулювати забруднення і, яка не придатна для виробництва чистого кремнію. При цьому, малоефективне нагрівання компонентів через стінку реакційних апаратів, теплообмінників. Також недоліком способу являється використання зниженого тиску в зоні підвищеної температури моносилану, водню. У випадку попадання (підсмоктування) повітря, це може привести до самозагоряння утвореної вибухонебезпечної суміші. Відомий пристрій, в якому термохімічний розклад хімічних сполук проводять механічним стиском у замкненому об'ємі газоподібних компонентів [5]. Тепловий двигун як реактор включає циліндр, сполучений з ним поршень, кривошипно-шатунний механізм для надання поршню зворотнопоступального зрівноваженого переміщення в циліндрі, клапанний механізм, установлений з можливістю послідовної подачі в циліндр повітря, вуглеводневих сполук, їх стиску, нагрівання, термохімічної взаємодії і швидкого розширення продуктів реакції в процесі виконання механічної роботи з наступною очисткою реактора та повторенням циклу. Проте, використання його для одержання високочистого кремнію неможливе, тому що в зоні високих температур присутні клапани, ущільнювачі, прокладки, а поршень в циліндрі зазнає значних механічних (бокових) зусиль, що збільшує тертя, потребує змащення і не дозволяє використати чисті матеріали. Найбільш близьким до запропонованого пристрою в групі винаходів за сукупністю ознак являється тепловий двигун Тарасевича, вибраний за прототип [6], який включає корпус, дозатор, реактор у вигляді циліндра з вікнами, поршні, установлені, переважно по два в циліндрі, кожний з яких шарнірно зв'язаний шатунами з одним із двох син 5 85324 хронних кривошипів, а коромислами шарнірно зв'язаний з корпусом з можливістю забезпечення прямолінійного переміщення, зворотнопоступального, зрівноваженого руху. До причин, що перешкоджають отриманню очікуваного технічного результату заявленого пристрою, відноситься те, що в ньому не створені умови для усунення можливості попадання забруднень від ущільнень, клапанів, прокладок при високотемпературному розкладі сполук. Конструкції пристрою не дозволяють забезпечити ефективну ізоляцію високотемпературної зони реакції, виключити використання в ній забруднюючих мастильних матеріалів, забезпечити високу швидкість руху поршнів. В основу першого із групи винаходів поставлено завдання підвищення продуктивності технологічного процесу одержання високочистого кремнію та безпеки проведення процесу, зниження енерговитрат. Поставлене завдання вирішується тим, що в способі одержання високочистого кремнію, який включає процеси термохімічного розкладу очищених кремнійвмісних сполук в присутності газоподібних компонентів, утворення та уловлювання дисперсних частинок кремнію в псевдозрідженому шарі і розділення продуктів, згідно з винаходом, в реактор періодично подають вихідні компоненти, переважно в присутності відновника, та формують дисперсні частинки високочистого кремнію в умовах дії механічних сил, циклічно чергуючи нагрівання та охолодження газоподібних компонентів, переважно послідовно стискуючи та розширюючи їх р ухомими стінками реактора. Кремнійвмісні сполуки можуть містити, переважно, атоми водню і/або галогену. Газоподібні компоненти можуть включати відновники, переважно водень, і/або інертні гази, переважно азот, і/або сполуки, які містять легуючі елементи. Вихідні компоненти можуть включати кремній додатково введений в реактор. Цикл нагрівання-охолодження компонентів до заданих температури, тиску, ступеня стиску і тривалості процесу, щонайменше, проводять одноразово. Дисперсні завислі частинки кремнію, в процесі їх утворення, зустрічно перемішують та зштовхують між собою дією механічних сил. В основу другого із групи винаходів поставлено завдання створення апаратурного забезпечення заявленого способу, підвищення продуктивності, безпеки, зниження енерговитрат в процесі одержання високочистого кремнію. Поставлене завдання вирішується тим, що пристрій для одержання високочистого кремнію включає корпус, дозатор, реактор у вигляді циліндра з вікнами, поршні, установлені, переважно, по два в циліндрі, кожний з яких шарнірно зв'язаний шатунами з одним із двох синхронних кривошипів, а коромислами шарнірно зв'язаний з корпусом з можливістю забезпечення прямолінійного переміщення, зворотно-поступального, зрівноваженого і регульованого руху. Згідно з винаходом, пристрій містить камери, розташовані уздовж вісі циліндра, в яких установлені поршні з можливістю утворення періодично стиснених шарів компонентів, які мають ущільнювачі, клапани та канали, виконані з 6 можливістю усунення проникнення забруднень в середню камеру циліндра, і канали змінного перерізу виведення та розділення дисперсних частинок кремнію, переважно, у псевдозрідженому шарі, та містить теплообмінники, установлені з можливістю додаткового нагрівання та охолодження компонентів. Поршні можуть мати різні діаметри, шарнірний або жорсткий зв'язок між собою. Канали в поршнях виконані з можливістю з'єднання камер, розташованих над поршнем і на циліндрічній поверхні поршня. Установлені в камерах клапани кінематично зв'язані з кривошипно-шатунним механізмом і системою управління. Теплообмінники можуть бути установлені на внутрішній і/або на зовнішній стінці циліндра. Поршні і/або циліндри, і/або теплообмінники, і/або інші деталі пристрою можуть бути виготовлені із високочистого кремнію і/або інших прийнятних матеріалів. Запропонований спосіб дозволяє кількома шляхами інтенсифікувати процес розкладу кремнійвмісних сполук з утворенням високочистого кремнію. Так спосіб забезпечує періодичне підведення теплової енергії шляхом механічного стиску одночасно всього об'єму чистих газоподібних компонентів в умовах попередньої їх ізоляції. При цьому теплова енергія підводиться з високою швидкістю рівномірно по об'єму, що дозволяє максимально наблизити проведення процесів в адіабатних умовах і скоротити теплові втрати. Спосіб допускає обробку розріджених або попередньо стиснених складів вихідних сполук з різним співвідношенням компонентів. В процесі інтенсифікації одержання кремнію заявлений спосіб дозволяє провести як одноразовий, так і багаторазовий розклад в циклі: стиск-розширення при різних ступенях його стиску. В замкненому об'ємі стає можливим створення підвищених концентрацій вихідних компонентів та активне формування поверхні, геометричних параметрів виникаючих частинок і кінетичних характеристик процесу. Попередній підігрів вихідної сполуки, до початку розкладу, дозволяє збільшити температуру, швидкість утворення частинок в наступних процесах стиску. У випадку одержання кремнію на основі моносилану псевдозріджені частинки кремнію формуються в середовищі водню, виділення якого збільшується в результаті нагрівання та термохімічної реакції і при зближенні поршнів в циліндрі. При цьому, із збільшенням концентрації вихідних компонентів збільшується пересичення в процесі утворення первинних частинок кремнію. Цей процес проводять в замкнутому реакційному об'ємі, де при зустрічному русі двох поршнів утворюються зустрічні потоки вихідних компонентів та утворених частинок, а при їх зіткненні прискорюється процес їх коагуляції. Збільшення частинок сприяє виведенню їх із реактора з наступним виділенням із газової фази. Одночасно, збільшення розмірів частинок приводить до зниження їх питомої поверхні, що зменшує їх здатність до поглинання забруднень. При взаємному віддаленні поршнів в процесі розширення, із збільшенням об'єму реакційної камери, водень віддаляється від поверхні частинок, що знижує імовірність їх зворотної взаємодії. Охолодження продуктів реакції в результаті одночасного 7 85324 розширення всього об'єму газоподібних компонентів дозволяє різко уповільнювати процес розкладу. В кінці розширення дисперсні частинки кремнію газовим середовищем видаляються із реактора і можуть бути направлені в апарат псевдозрідженого шару для додаткового розділення. Крім того, в послідовних циклах: нагрівання-охолодження компонентів, дисперсних частинок кремнію відбувається перерозподіл теплової енергії між ними, наприклад, акумулюванню її дисперсними частинками, що збільшує швидкість їх росту. Дисперсні частинки кремнію можуть додатково вводитися в реактор для нарощування на них кремнію і приймати участь в процесі його осадження. Для формування легованих частинок кремнію можуть застосовуватися інші газоподібні сполуки, що містять атоми металів чи металоїдів. Запропонований спосіб дозволяє скоротити витрати теплової енергії в результаті можливості підведення теплової енергії в адіабатному процесі, застосувати в ньому енергію водню, що утворюється, який можна використати як паливо для здійснення наступного процесу стиску вихідних газоподібних компонентів, а також можливості регенерації відхідного тепла в теплообмінниках та повернення його для нагрівання вихідних компонентів. Крім одержання порошкоподібних частинок кремнію, новий спосіб дозволяє одержати ущільнений в моноблок кремній. Особливістю запропонованого способу являється можливість переробки в ньому моносилану в ізольованому об'ємі у відносно малогабаритному міцному реакторі. У цьому випадку циклічну хімічну обробку моносилану, водню проводять у середній зоні циліндра-реактора, куди вони поступають через вікна великого перерізу, у відсутності клапанів, після перекриття вікон поршнями для ізоляції та стиску до високих температур в умовах протитиску газового середовища в камерах, розташованих з обох кінців циліндра, що дозволяє не допустити контакту гарячих компонентів з вихідними і підвищує безпеку процесу. Суть способу пояснюється прикладами його виконання. Приклад 1 У розрахунковому варіанті газоподібну суміш водню, моносилану при співвідношенні об'ємів 1:2 подають в середину циліндра і стискують поршнями при ступені стиску - 16. Ступінь перетворення моносилану в кремній досягає 90-100%. Приклад 2 В умовах прикладу 1 вихідну суміш газоподібних компонентів попередньо нагрівають до 300°С і стискують в циліндрі при ступені стиску - 12. Вихід кремнію досягає 100%. Наведені результати свідчать, що здійснення заявленого способу дозволяє збільшити продуктивність, вихід кінцевих продуктів з одиниці об'єму реактора, скоротити енерговитрати і підвищити безпеку проведення процесу розкладу моносилану. Запропонований спосіб також дозволяє провести термохімічні реакції і з іншими сполуками, які містять кремній або інші елементи. На кресленні (Фіг.) показана одна із аналогічних частин симетричного пристрою для одержання високочистого кремнію, який включає кривошипно 8 шатунний механізм 1, який зв'язаний з поршнем великого діаметра 2 і поршнем меншого діаметра 3. Поршні установлені і сполучені з циліндром 4, який має вхідні і вихідні вікна 5, сполучені з вхідними 6 і вихідними 7 каналами. В середній частині циліндра розташовані теплообмінник 8 і високотемпературна камера 9 реактора. Симетрично їй на кінцях циліндра розташовані ущільнюючі камери 10, 11, 12. Поршень 3 має канали 13, які зв'язані з камерами 10, 11. Поршень 3 може бути жорстко або шарнірно зв'язаний з поршнем 2, який установлений в камері 12, що має клапани 14 та ущільнювачі 15. Пристрій для одержання високочистого кремнію працює наступним чином. Кривошипно-шатунний механізм 1 прямолінійно переміщує зв'язані між собою поршні 2, 3 і симетричні їм поршні, які установлені в іншій частині циліндра 4. При максимальному взаємному віддаленні поршні відкривають вікна 5, через які, при закритих вікнах 7, по каналу 6 в середню частину циліндра подають газоподібні кремнійвмісні сполуки, переважно, моносилан, який може містити розбавляючі інертні гази, відновники або інші необхідні для проведення процесу сполуки. Зближення поршнів в циліндрі 4 приводить до перекривання вікон 5 і стиску газоподібних компонентів в камерах циліндра. Параметри, які необхідні для проведення процесу (ступінь стиску, час, кількість циклів та інші), установлюють та підтримують системою управління. В камери 11 під тиском подають чистий водень (або інертний газ), який поступає по каналах 13 в камеру 10 і в зазор між сполученими поршнем і циліндром. Стиснений газовий шар забезпечує симетричну форму зазору, мащення рухомих поверхонь, перешкоджає утворенню контакту між поршнем і циліндром. Одночасно водень, стиснений в камерах 10, 11, створює протитиск, що перешкоджає проникненню забруднень в камеру 9 із камери 12. В камеру 12 також подають стиснений інертний газ, який створює зусилля діючи на поршень 2. Перемішуючись, поршень 2 стискає поршнем 3 газове середовище в камерах 10, 11 і в камері 9 газоподібні кремнійвмісні сполуки, що приводить до підвищення їх тиску, температури і викликає утворення дисперсних частинок кремнію і формування їх поверхні. Наступний симетрично-протилежний рух поршнів в циліндрі сприяє розширенню газового середовища та його охолодженню. Поршні послідовно відкривають вікна, зв'язані з каналами 7 і 6. Продукти розкладу моносилану поступають в канал 7. Цикл в циліндрі 4 повторюється. Зі збільшенням перерізу каналу швидкість псевдозріджених дисперсних частинок знижується, що дозволяє їх відділити від газової фази. Термохімічний розклад кремнійвмісних сполук в новому пристрої проводять в середній частині циліндричного реактора. Для досягнення необхідних умов одержання високочистого кремнію компоненти розміщують в герметичних камерах, утворених в циліндрі уздовж його вісі поршнями, каналами, клапанами, ущільненнями. Для переміщення поршнів у пристрої використовують кривошипно-шатунний механізм, який забезпечує по 9 85324 довжений прямолінійний хід кожному із двох поршнів, що дозволяє збільшити переріз вікон, які відкриваються поршнями на кінцях циліндра, і, у відсутності клапанів, підвищити пропускну здатність пристрою. Поршні і циліндри можуть бути виготовлені із високочистих матеріалів з однаковими коефіцієнтами термічного розширення, що дозволяє зменшити величину зазору між взаємосполученими деталями. У запропонованому пристрої поршні можуть додатково містити на циліндричній поверхні кільцеві камери, в яких по каналах подають стиснені газоподібні компоненти, наприклад, водень, інертні гази, що утворює в зазорі: поршень-циліндр стиснений шар, який утримує кожний поршень співвісно циліндру у відсутності контакту між ними, що дозволяє зменшити тертя, збільшити швидкість руху поршнів та продуктивність пристрою. Крім того, висока швидкість стиску компонентів приводить до зменшення часу теплопередачі через стінки реактора, наближає перебіг процесів до адіабатних умов, скорочуючи в ньому теплові витрати. Запропонований пристрій дозволяє різко збільшити швидкість термохімічних процесів в реакторі шляхом підводу теплової енергії одночасно і рівномірно по всьому об'єму компонентів, що стискаються. При цьому можлива додаткова активація компонентів шляхом регенерації тепла, що виноситься продуктами із реактора, та повернення його в цикл за допомогою теплообмінних пристроїв. Попередній підігрів компонентів до початку розкладу прискорює наступне утворення кремнію в реакторі. Термохімічний розклад моносилану супроводжується збільшенням об'єму водню, який видаляє утворені завислі частинки кремнію із реактора. Частинки кремнію відділяються від газової фази при зниженні швидкості руху в каналах збільшеного перерізу. Уловлювання і відділення частинок від водню може проводитися також в додаткових апаратах, циклонах, фільтрах. Рух поршнів в запропонованому пристрої може здійснюватися різними приводами: механічними силами, обертаючими кривошипи, тиском стиснених газів, які періодично подають в камеру, де установлені поршні великого діаметра, а також тиском газів згоряючої суміші повітря з паливом, 10 наприклад, воднем з використанням процесів, що протікають аналогічно у двигунах внутрішнього згоряння. При цьому, за допомогою системи управління, підтримується оптимальний режим роботи, який визначається температурою, тиском вихідних компонентів, ступенем їх стиску, часом і послідовністю операцій. В результаті термохімічного процесу розкладу кремнійвмісних сполук утворюється кремній або його сполуки, які можуть покривати тонким шаром внутрішні стінки реактора. Безпека роботи в запропонованому пристрої підвищується в результаті проведення послідовного ряду операцій: відбору, ізоляції, нагріву і охолодження, які виконують над невеликою частиною кремнійвмісних сполук (моносиланом, дисперсними частинками кремнію) в умовах, які виключають проникнення у високотемпературну зону повітря. В малогабаритному реакторі підвищення тиску в циліндрі викличе наслідки аналогічні відомим процесам, які відбуваються у двигунах внутрішнього згоряння, і не може привести до створення небезпечної або аварійної ситуації. Запропонований пристрій забезпечує апаратурне здійснення заявленого способу, скорочення енерговитрат, підвищення продуктивності та безпеки проведення процесу. Таким чином, приведені дані підтверджують досягнення технічного результату при здійсненні заявленої групи винаходів. Джерела інформації 1. Патент СССР №1333229, МПК 4 C01B33/02, 1983. 2. Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. - M.: Наука, 1974. - 56с. 3. Фалькевич Э.С., Пульнер Э.О., Червоный И.Ф. и др. Технология полупроводникового кремния. -M.; Металлургия, 1992. - 242с. 4. Патент України №72279, МПК 7 C01B33/027, 2005. 5. Двигатели внутреннего сгорания / Под ред. Луконина В.H. - M.: Высшая школа, 1985. 6. Патент України №73487, MПК 7 F01B9/02, 2005. 11 Комп’ютерна в ерстка Т. Чепелев а 85324 Підписне 12 Тираж 26 прим. Міністерство осв іт и і науки України Держав ний департамент інтелектуальної в ласності, вул. Урицького, 45, м. Київ , МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислов ої в ласності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601