Спосіб одержання мембрани іоноселективного електрода для визначення осмію

Спосіб одержання мембрани іоноселективного електрода для визначення осмію, що включає одержання електродноактивної речовини шляхом осадження малорозчинної солі з еквімолярними співвідношеннями металу до сульфурвмісного органічного реагента в присутності неорганічної кислоти з подальшою або фільтрацією та сушінням, або виділенням з водного розчину органічним розчинником і відгонкою органічного розчинника; після чого імпрегнують отриману електродноактивну речовину у вуглеграфітову пасту, який відрізняється тим, що згадану малорозчинну сіль одержують в результаті взаємодії осмію(VІ) з 3-метил2,6-димеркапто-1,4-тіопіроном в присутності хлоридної або сульфатної кислот, а для виготовлення мембрани у вуглеграфітову пасту імпрегнують 0,001-0,002г електродноактивної речовини. (19) UA (21) a200612821 (22) 04.12.2006 (24) 10.12.2009 (46) 10.12.2009, Бюл.№ 23, 2009 р. (72) ЧМИЛЕНКО ФЕДІР ОЛЕКСАНДРОВИЧ, ХУДЯКОВА СВІТЛАНА МИКОЛАЇВНА (73) ДНІПРОПЕТРОВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ОЛЕСЯ ГОНЧАРА (56) SU 1092403 А, 15.05.1984 SU 145051 А1, 01.01.1962 US 5286365 А, 15.02.1994 Hudyakova S.N., Chmilenko F.A. Применение димеркаптотиопароном в качестве реагента для спектрофотометрического и электрохимического определения осмия. Dimerkaptotiopiron as reagent for spectrophotomentric and electrochemical determination of osmium// International Conference "Analytical Chemistry and Chemical Analysis (AC&CA-05)" devoted to 100 Anniversary of Anatoly Babko, Kyiv, Sept. 12-18, 2005: Book of Abstracts. Kyiv: Kyiv Taras Shevchenko National University. 2005 Седнев Ю.М., Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л., Гулевич А.Л. Пленочный ионоселективный электрод для определения палладия // Журн. аналит. химии. - 1985. - Т.40, №12. - С. 2216-2219 Пилипенко А.Т., Рябушко О.П., Савин Ю.С. Графитовый ионоактивный электрод на основе хелатов металлов с диэтилдитиокарбаминатом // Вестник Киевск. ун-та, серия химии. - 1985. - №25. - С. 3-6 Рябушко О.П., Пилипенко А.Т., Савин Ю.С, Батковская Л.А. Комплексные соединения хиноксалин2,3-дитиола с кадмием как ионоактивные вещест C2 2 (11) 1 3 тивних компонентів пластифікованих мембран для визначення Аu(ІІІ). Для аналізу полівалентних металів дуже перспективна розробка ICE, оборотних до їх комплексонатів, оскільки, підібравши відповідний комплексон, можна перевести практично будь-який полівалентний метал у досить стійкий однозарядний комплекс [5]. Однак у ряді випадків необхідно модифікувати ліпофільні властивості комплексонів для забезпечення працездатності таких ICE. Недоліками цих електродів є неможливість визначення Осмію. На теперішній час не відомі ICE на Осмій. Складність створення таких електродів пов'язана з різноманіттям ступенів окиснення і хімічних форм існування Осмію в розчинах кислот і лугів, з легкістю їхнього переходу з однієї в іншу. Близькими по хімічній та технічній сутності до винаходу є гетерогенні мембрани (мембрани Пунгора), у яких твердий матеріал з іонною проводимістю у вигляді тонкодисперсного порошку імпрегнований в інертну матрицю. Завдяки цьому вдається одержати мембрани зі сполук, що не утворюють кристали. У таких мембранах застосовують різноманітні матеріали, у тому числі малорозчинні солі металів чи хелатні сполуки як електродноактивні речовини, а як зв'язуючий матеріал парафін, полівінілхлорид, силіконовий каучук та ін. [6]. Електроди з електродноактивними речовинами на основі нерозчинних хелатів металів з діетилдитіокарбаматом, а також комплексних сполук димеркаптохіноксаліна з металами, імпрегнованими в мембрани з вуглеграфітових стрижнів, вуглеграфітової пасти чи в полівінілхлоридні плівки [7, 8] володіють високою селективністю стосовно іонів важких металів, але дуже стійкі комплекси не дають відгуку в таких мембранах. Недоліками даних електродів на основі сульфурвмісних реагентів є також їх схильність до окиснення і взаємодія з іонами Гідрогену, що обмежує використання особливо в кислих середовищах, та неможливість визначення Осмію. Найбільш близьким до винаходу є одержання мембран іоноселективних електродів для визначення Кадмію. Для одержання мембран застосовували синтезовані малорозчинні хіноксаліндитіолати, а також виділені шляхом екстракції комплексні сполуки, що були рівномірно розподілені у вуглеграфітовій пасті [9] - прототип. Селективність електроду з такою мембраною визначається комплексоутворюючими властивостями хіноксалін-2,3-дитіолу, який взаємодіє з металами, що утворюють малорозчинні сульфіди. Недоліком прототипу є неможливість визначення Осмію за допомогою існуючих мембран. Для Осмію відомі малорозчинні солі осмію(VІ) з аніоном 3-метил-2,6-димеркапто-1,4-тіопірону (Н2М) - метилтіопірондимеркаптиди (МТД), які можна використовувати для чутливого та селективного амперометричного визначення осмію [10], але були відсутні відомості про їх застосування як електродноактивних речовин мембран ICE. 88902 4 Задачею винаходу є одержання іоноселективної мембрани для прямого потенціометричного визначення Осмію у вигляді певних гідролізованих форм осмію(VІ); осмію(VІ) в присутності осмію(ІV) та благородних металів методом потенціометричного титрування водних розчинів. Вирішення цієї задачі досягається способом одержання мембрани іоноселективного електроду для визначення Осмію, що включає одержання електродноактивної речовини шляхом осадження малорозчинної солі з еквімолярними співвідношеннями металу до сульфурвмісного органічного реагента в присутності неорганічної кислоти з подальшою фільтрацією, сушкою або виділенням з водного розчину органічним розчинником і його відгонкою та імпрегнування у вуглеграфітову пасту, відрізняється тим, що електродноактивну речовину одержують в результаті взаємодії осмію(VІ) з 3-метил-2,6-димеркапто-1,4-тіопіроном в присутності хлоридної або сульфатної кислот, а для виготовлення мембрани використовують 0,0010,002г електродноактивної речовини. Наводимо приклади одержання електродноактивної речовини мембрани ICE. Приклад 1 До лужного розчину (0,3Μ по КОН) калія осмату(VІ) додавали 1Μ НСl до рН 2,2-3,7 та стехіометричну кількість Н2М для досягнення необхідного молярного співвідношення Os(VI):H2M (1:1 або 1:2). Контролювали величину рН і після зливання реагентів. При цьому спостерігалось випадіння комплексів у вигляді аморфного коричневого осаду. Після коагуляції його фільтрували, промивали дистильованою водою і сушили в сушильній шафі при 102-105°С. Приклад 2 Для виділення осаду використовувавали здатність цих комплексів флотуватися донорноактивними розчинниками. До водного розчину, що містив дані суміші, додавали амілацетат до співвідношення водної та органічної фаз 10:1, струшували в ділильній лійці протягом 1хв. Після розшаровування відділяли водний шар, приливали до органічного трохи етанолу для зменшення сорбції осада на склі та коагуляції. Отриману суспензію переносили на годинне скло та випаровували розчинник. З практичної точки зору виділення МТД флотацією більш переважно, оскільки дозволяє зменшити втрати мілкодисперсного осаду, що дозволяє заощаджувати такий рідкий елемент як Осмій. Структуру і склад сполук, що були одержані, підтверджено елементним аналізом та аналізом параметрів ІЧ-спектроскопії, а також результатами квантово-хімічних розрахунків. Методи дослідження Елементний аналіз МТД Os(VI) зі співвідношеннями металу до ліганда 1:1 (можливі ізомери: орто- (І), пара- (II)) та 1:2 на Осмій проводили фотометрично з дифенілкарбазидом та амперометрично з Н2М, а Сульфур визначали гравіметрично осадженням ВаСІ2. 5 Для сполуки І (II): Знайдено, %: Os - 44,63, 44,78, 43,82; S 21,13, 21,96, 22,24. Обчислено, %: Os - 44,39, S - 22,45. Для сполуки III: Знайдено, %: Os - 31,12, 30,78, 30,82; S 31,63, 31,96, 32,24. Обчислено, %: Os - 31,66, S - 32,02. ІЧ-спектр (КВr) характеризується смугами поглинання (см-1): 850 (1:1) і 880 (1:2) - va (O=Os=O); 580 (1:1) і 620 (1:2) - Os-S; 520 (1:1) - ν (Os-OH); 1090 (1:1) - δ (О-Н); 2560 (1:1) і 2565 (1:2) - некоординованої групи SH. Можливість іонної проводимості в мембрані підтверджується результатами квантовохімічних розрахунків: даними конформаційного аналізу сполук зі співвідношеннями 1:1 і 1:2, згідно яких координаційний зв'язок Осмію з Сульфуром тіопіронового циклу малоймовірний або легко руйнується, завдяки значної еліптичності даного зв'язку; невисока концентрація електронної густини (ЕГ) на міжатомній поверхні та дифузний характер міжатомного розподілу в місцевості сполучної критичної точки - характерні риси взаємодії Осмію з тіольним Сульфуром - указують на чутливість до змін в розподілі ЕГ в оточенні пари Os-S, що легко приводить до зсуву міжатомної поверхні і зміни властивостей зв'язку. МТД Os(VI) (приклади 1, 2), імпрегновані у вуглеграфітову пасту, застосовували для одержання мембрани ICE. Приклад 3 Для готування пасти ретельно розтирали скальпелем на склі порошкоподібний графіт (ВТУ 61460) і синтезований МТД Os(VI), додаючи по краплинах розчин парафіну (МРТУ 6-09-5722-58) в хлороформі (0,5%) до консистенції густої замазки. Отриману в такий спосіб пасту наносили на торець стрижня для спектрального аналізу (діаметр 68мм) і після затвердіння полірували скляною паличкою до одержання дзеркальної поверхні. Електродноактивна речовина знаходилась в масовому співвідношенні до матриці, що дорівнював 2:3. При цьому її вміст складав ~0,001-0,002г в тонкому шарі вуглеграфітової пасти. Наявність хлороформу сприяє розчиненню парафіну, що забезпечує краще зчеплення твердихчастинок між собою і з поверхнею вуглеграфі 88902 6 тового стрижня. Одночасно досягається гарна гідрофобізація поверхні електрода, що стикається з розчином. При заполірованій поверхні мембрани зменшувався дрейф потенціалу і забезпечувалося швидке досягнення його рівноважного значення. Струмопідводом служив срібний дріт, з'єднаний з вуглеграфітовим стрижнем. Дослідження властивостей одержаного ICE. При рН 2,3-2,7 спостерігається сталість потенціалу для електродів з мембраною на основі МТД Os(VI) зі співвідношенням 1:2. Експериментально встановлено, що у водно-етанольному середовищі інтервал рН роботи цього електрода розширюється в кислу область до величини 1.8. Явно виражених горизонтальних ділянок на відповідній залежності для ICE зі співвідношенням 1:1 не спостерігалося. Відзначалася незначна зміна потенціалу в інтервалі рН 3,2-4,2. Електродна функція ICE з одержаними мембранами в значній мірі залежить від іонного стану Os(VI) у розчинах і розчинності відповідного МТД Os(VI). Виготовлений ICE, що містить у мембрані МТД Os(VI) зі співвідношенням 1:2, характеризується тангенсом кута нахилу електродної функції, близьким до теоретичного для двозарядних катіонів, що змінювався від 25,7 до 26,3мВ/рС, а для електрода, що містить у мембрані МТД Os(VI) зі співвідношенням 1:1 - від 59,5 до 63,5мВ/рС. Ці дані свідчать про оборотність електроду до катіонної форми OsO22+ у першому випадку і до OsO2OH+ - у другому, а електродна функція лінійна в інтервалах (1,0×10-3-8,0×10-6) та (1,2×10-3-1,0×10-5)моль/л відповідно. Потенціал електродів на основі МТД Os(VI) зі співвідношенням 1:1 чи 1:2 установлюється від 2-5 до 10-15хв. Можна переходити від одного сенсора до іншого, просто зіскрібаючи з графітової поверхні шар однієї малорозчинної сполуки і покриваючи кінець стрижня шаром іншої. В робочому діапазоні рН ICE, що містить у мембрані МТД Os(VI) зі співвідношенням 1:2, у водних та водно-спиртових розчинах домінує форма OsO22+ [11]. Такий електрод доцільно використовувати для кількісного визначення Осмію методом прямої потенціометрії. Методом змішаних розчинів визначали коефіцієнти селективності. Потенціометричні коефіцієн 7 ти селективності, оцінені даним методом, для ICE, що містять у мембрані МТД Os(VI) (1:2) дорівнюють: 0,071; 0,045; 0,0019; 0,0032 відносно Pd(II), Pt(IV), Ag(I) і Cu(II). У ході потенціометричного титрування Os(VI) вдається уникнути недоліків прямої потенціометрії: вузького інтервалу лінійності електродної функції і її залежностей від рН розчину. Тому за межами робочої області рН ці електроди цілком можуть бути використані як індикаторні. Для ICE з мембраною, імпрегнованою МТД Os(VI) зі співвідношенням 1:1, робоча область лежить у межах рН 2,8-4,6 в умовах титрування водних розчинів Os(VI). На кривій титрування перший стрибок потенціалу відповідає відтитровуванню Os(VI) до МТД зі співвідношенням 1:1, другий - до 1:2. Ще більший стрибок потенціалу спостерігається при утворенні МТД Os(VI) (1:3). Утворення більш стійких сполук викликає зсув відповідних рівноваг у мембрані, що приводить до появи стрибків потенціалу. При титруванні з ICE, мембрана якого імпрегнована МТД Os(VI) (1:2), перший стрибок потенціалу відповідає відтитровуванню Os(VI) до МТД (1:2). Розроблені ICE були використані для індикації точок перегинів, які відповідають утворенню МТД 88902 8 Os(VI) певної стехіометрії. При титруванні розчинів, які містять суміш Os(VI) і Os(IV), послідовно протікають реакції комлексоутворення Os(VI) з Н2М, що викликає постійний зсув рівноваги в мембрані. Кінцева точка титрування Os(VI) відповідає співвідношенню 1:4, і електроди не дають відгуку на іони Os(IV). Дані електроди апробовані при кількісному визначенні Осмію у бінарних системах Os - Pt, Os Pd і потрійній системі Pd-Os-Pt методом потенціометричного титрування розчином НгМ. На кривій титрування виявляється один стрибок потенціалів. При цьому Os(VI) можна відтитрувати з утворенням МТД (1:2). У Pd-вмісних системах початкова горизонтальна ділянка кривої відповідає комплексоутворенню Pd(II) з Н2М (1:2). Аналіз отриманих результатів свідчить про наявність позитивного ефекту в порівнянні з прототипом - забезпечення прямого іонометричного визначення Осмію та в умовах потенціометричного титрування, а також певних хімічних форм осмію(VІ). Результати проведеного дослідження використані для розробки методик іонометричного визначення Осмію в розчинах сплавів (табл.1). Таблиця 1 Результати визначення вмісту Осмію потенціометрично з використанням іоноселективного електроду, мембрана якого містить МТД (1:2) Сплав Nd20Os15Si65 (W(Os)=37,7%) та модельні комВміст Осмію, (х±Δх)/Sr, % (n=5, Ρ=0,95) позиції на його основі (масове співвідношення) пряма потенціометрія потенціометричне титрування Nd20Os15Si65 (37,42±1,39)/(0,03) Os:Pt=2:1 (37,72±0,94)/0,02 (37,54±0,93)/0,02 Os:Pt=1:2 (37,50±1,86)/0,04 (37,33±1,39)/0,03 Pd:Os:Pt=2:1:2 (36,54±2,73)/0,06 (37,68±1,41)/0,03 Розроблений спосіб одержання мембрани іоноселективного електроду на основі метилтіопірондимеркаптидів може знайти застосування для швидкого виготовлення електродів та їх використання в аналізі розчинів, що містять як різні хімічні форми Осмію, так і інших металів. Джерела інформації: 1. Петрухин О.М., Казлаускас P.M., Янкаускас В.Л., Карейва А.А. Состав мембраны ионселективного електрода для определения активности ионов палладия в цианидных растворах / Открытия. Изобретения. - 1984. - №18. - А.с. 1292403 СССР. 2. Седнев Ю.М., Рахманько Е.М., Старобинец Г.Л., Гулевич А.Л. Пленочный ионоселективный электрод для определения палладия // Журн. аналит. химии. - 1985. - Т.40, №12. - С.2216-2219. 3. Ермолаева М.Н., Грекович А.Л., Виноградова В.П., Голодаева Е.Б. Применение ионометрического метода для технологического контроля содержания драгоценных металлов в электролитах // Заводск. лаборатория. - 1994. - Т.60, №10. С.8-9. 4. Базель Я.Р., Ломага Б.М., Кулакова Т.О. Новий аурум-селективний електрод з пластифіко ваною мембраною // Укр.хим.журн. - 2006. - Т.72, № 6. - С.98-101. 5. Харитонов С.В., Зарембо В.И. Ионселективный электрод для определения таллия(ІІІ) в форме комплексоната // Журн. аналит. химии. - 2005. Т.51, №3. - С.1187-1192. 6. Каттралл Роберт В. Химические сенсоры. М.: Научный мир, 2000. - 144с. 7. Пилипенко А.Т., Рябушко О.П., Савин Ю.С. Графитовый ионоактивный электрод на основе хелатов металлов с диэтилдитиокарбаминатом // Вестник Киеве, ун-та, серия химии. -1985. - № 25. С. 3-6. 8. Рябушко О.П., Пилипенко А.Т., Савин Ю.С, Батковская Л.А. Комплексные соединения хиноксалин-2,3-дитиола с кадмием как ионоактивные вещества мембранных электродов // Укр.хим.журн. - 1990. - Т.56, №3. - С.266-270. 9. Рябушко О.П., Пилипенко А.Т., Батковская Л.А., Савин Ю.С. Комплексные соединения хиноксалин-2,3-дитиола с никелем как ионоактивные вещества мембранных электродов // Вестник Киеве, ун-та, серия химии. - 1989. - №30. - С.3-10. 10. Чмиленко Ф.О., Худякова С.М., Воропаева О.О. Визначення осмію(VІ) в присутності платини(ІV), паладію(ІІ), ауруму(ІІІ), аргентуму(І) і руте 9 88902 нію(VІ) // Вопросы химии и химической технологии. - 2005. - №6. - С.43-49. 11. Усатенко Ю.И., Климкович Е.А., Панченко И.С Определение состава и устойчивости компле Комп’ютерна верстка А. Рябко 10 ксных соединений осмия (VI) с бензолсульфонилбензимидоилфенилтиомочевиной // Журн. неорг. химии. - 1975. - Т.20. - №2. - С.401-405. Підписне Тираж 28 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601