Спосіб очищення кремнію технічної чистоти

Спосіб очищення кремнію технічної чистоти, в якому на стадії очищення від домішок, металургійний кремній вводять в примусово переміщуваний розплав легкоплавкого металу при постійній температурі розплаву, величину якої обмежують летючістю легкоплавкого металу, здійснюють масоперенесення розчиненого кремнію, кристалізацію його на лицьовій поверхні кристалічної затравки при охолодженні її з тильної сторони в умовах, які дозволяють отримати постійне переохолодження на фронті кристалізації, витягання кристалічного кремнію з тиглю для наступної стадії його очищення від атомів легкоплавкого металу, який відрізняється тим, що на стадії попереднього очищення від домішок кремній технічної чистоти, який містить шлам, періодично вводять на поверхню розплаву у вигляді наважок, величину яких визначають граничною розчинністю кремнію в розплавах лег C2 2 (11) 1 3 вверх та кристалізувався на затравці зі швидкістю 1 кг за 3,5 години. Однак існують недоліки цього способу: 1. Наявність градієнта вздовж тиглю погіршує морфологію структури кристалу кремнію, в зв'язку з нестабільністю фронту кристалізації, що виникає при наявності нагрітої затравки в пересиченому розчині-розплаві. 2. Кількість кремнію, що проходить очищення в такому способі визначається завантаженням кремнію, що закріплений на дні тиглю, який, обмежує продуктивність установки, що створюється при реалізації такого способу. 3. Масоперенесення розчиненого кремнію до затравки шляхом природної конвекції обмежує швидкість росту осаджуваного на затравці кремнію в зв'язку з тим, що він не дозволяє досягати товщин суміжного дифузійного шару менше за 1 мм. В якості прототипу обраний спосіб очищення металургійного кремнію (І.Є.Марончук, Т.Ф.Кулюткіна, І.І.Маровчук, Ф.Л.Комар. Спосіб очищення металургійного кремнію. Патент UA, 16.06.2007, №84653, С01В 33/02, С01В 33/021, С01В 13/037, С30В 15/02). Металургійний кремній вводиться безперервно в розплав легкоплавкого металу при постійній температурі його примусово перемішують, тим самим здійснюють масоперенесення розчиненого кремнію до фронту кристалізацій, причому кристалізація кремнію на кристалічній затравці здійснюється при охолодженні її тильної поверхні за програмою, що дозволяє отримати на лицьовій поверхні затравки постійне переохолодження не менше 5°С. До співпадаючих ознак прототипу та запропонованого винаходу слід віднести наступне: - Металургійний кремній подається в спеціальний пристрій, розташований в тиглі, де здійснюється розчин металургійного кремнію, що надходить переміщуваним потоком розчину-розплаву; - Технологічний, процес очищення проводиться, при постійній температурі, величина, якої обмежується летючістю легкоплавкого металу Т1; - Вибір легкоплавкого металу з групи Ga, Sn, In, Al, Pb; - Введення металургійного кремнію в розплав легкоплавкого металу здійснюється шляхом подачі кремнію в рідку фазу; - Перемішування розчину-розплаву здійснюється примусово; - Кристалізація очищеного кремнію здійснюється на кристалічній затравці при охолодженні її тильної сторони за програмою, що дозволяє отримувати на лицьовій поверхні кристалічної затравки (на фронті кристалізації) постійне переохолодження; - Перемішування розчину-розплаву зі швидкістю, що дозволяє забезпечити формування, суміжного дифузійного шару на фронті кристалізації; - З отримуваного кристалічного кремнію виготовлявся монокристалічний кремній марки «сонячний», шляхом витягування методом Чохральського за стандартною технологією. До недоліків цього способу можна, віднести те, що: 94180 4 1. Відбувається очищення тільки металургійного кремнію. 2. В одному технологічному процесі суміщені процеси кристалізації злитку очищеного кремнію та очистка кремнію технічної чистоти від домішок. 3. Введення металургійного кремнію в розплав легкоплавкого металу здійснюється шляхом безперервної подачі кремнію в рідку фазу, яке призводить до утворення на його поверхні шару, що складається з твердої фази часток металургійного кремнію та шлаку, що закристалізувались, що перешкоджає видаленню легко летючих домішок з розчину металургійного кремнію в розплаві легкоплавкого металу. 4. Вибір легкоплавкого металу з групи Ga, Sn, In, Al, Pb недостатній, оскільки не враховані можливості інших легкоплавких металів, а також сплавів цієї групи. 5. Перемішування розчину-розплаву здійснюється тільки обертанням тиглю навколо своєї осі. 6. Відсутнє видалення шлаку. 7. Використання одного легкоплавкого металу в процесах очищення та кристалізації кремнію. 8. Постійне переохолодження 5°С та більше сприяє утворенню пластинчастих кристалів поблизу фронту кристалізації злитку. 9. Технологічний процес отримання кремнію завершується після витягання затравки з вирощеним злитком кристалічного кремнію, тобто, є циклічним. Запропонований спосіб очищення кремнію технічної чистоти своїми технологічними особливостями забезпечує очищення кремнію технічної чистоти від легко летючих домішок та від домішок з високим тиском парів, що створюють електричноактивні та рекомбінаційні центри (Аl, B, Р,C, Сr, Fe, Mn, Ni, Ti, V) до рівня від 0,1 до 10 ррm та реалізується в безперервному технологічному процесі. Такий спосіб забезпечує отримання кремнію марки «сонячний» для виготовлення сонячних елементів. Це досягається тим, що технологічні особливості способу реалізуються в наступних стадіях: I стадія - попереднє очищення від домішок кремнію технічної чистоти включає його розчинення в розплаві легкоплавкого металу та отримання пластинчастих кристалів в процесі масової кристалізації; II стадія - завершальне очищення від домішок кремнію технічної чистоти включає: розчин отриманих на першій стадії пластинчастих кристалів в розплаві іншого легкоплавкого металу та кристалізацію кремнію на затравці; III стадія - очищення кремнію від атомів легкоплавких металів включає: вирощування монокристалів методами спрямованої кристалізації з кремнію, отриманого на II стадії. Спосіб очищення кремнію технічної чистоти, що включає металургійний кремній та шлам, в якому, на стадії попереднього очищення від домішок, кремній технічної чистоти періодично вводять на поверхню розплаву у вигляді навісок, величина яких визначається граничною розчинністю кремнію в розплавах легкоплавких металів обраних з групи: галій, олово, індій, свинець, алюміній, вісмут, цинк та їх сплавів, здійснюють переміщення наві 5 сок на дно тиглю з обмеженням їх спливання, інтенсивне перемішування в вакуумі розчинурозплаву з застосуванням імпульсного продування його газоподібною сумішшю на основі інертного газу, видалення шлаку, що утворюється, конвективне масоперенесення розчиненого кремнію в шарі рідкої фази легкоплавкого металу, кристалізацію його у вигляді пластинчастих кристалів та їх витягання; на стадії завершального очищення від домішок здійснюють періодичне введення навісок з пластинчастих кристалів кремнію на поверхню розплаву іншого легкоплавкого металу, його інтенсивне перемішування та переміщення насиченого кремнієм розчину-розплаву з області розчину в область кристалізації, де проводиться вирощування кремнію у вигляді злитку на кремнієвій затравці, лицьова поверхня якої має переохолодження в інтервалі 0,5°С3°С, переміщення збідненого кремнієм розчину-розплаву зворотно, в область розчину, видалення шлаку та витягання злитків кремнію; при цьому, безперервний процес ґрунтується на періодичних витяганнях пластинчастих кристалів кремнію, замінах затравок з вирощеними злитками кремнію та тиглів з багаторазово використовуваними розчинами-розплавами; очищення від атомів легкоплавких металів здійснюється в процесі вирощування монокристалічного кремнію зі злитків кремнію отриманих на завершальній стадії очищення від домішок методами спрямованої кристалізації. 1. На відміну від прототипу, в запропонованому способі окрім очищення металургійного кремнію можливе очищення шламу, отриманого після сепарації відходів, що утворюються при нарізанні злитків кремнію на пластини. Це стає можливим, оскільки процеси очищення кремнію технічної чистоти в розплаві легкоплавкого металу в запропонованому способі поділені на дві стадії очищення від домішок: перша стадія - попереднього очищення та друга стадія - завершального очищення. Попереднє очищення використовується для видалення легко летючих домішок при очищенні металургійного кремнію та для витягання елементарного кремнію в розплав легкоплавкого металу зі шламу, з наступним видаленням шлаків, що містять карбід кремнію, діоксин кремнію та інші домішки. Завершальне очищення дозволяє зменшити кількість домішок, що очищують, в отримуваному злитку кремнію до (1-10) ррm. 2. На відміну від прототипу, в якому очищення металургійного кремнію від домішок та вирощування монокристалів очищеного кремнію проводиться в дві стадії, в запропонованому способі ці процеси проводяться в трьох стадіях, на перших двох стадіях проводиться очищення кремнію технічної чистоти від домішок, а на третій - очищення кристалів кремнію від атомів легкоплавких, металів. Розділення, процесу очищення металургійного кремнію від домішок на дві стадії обумовлено тим, що суміщати процес ефективного очищення його від легко летючих домішок та кристалізацію очищених кристалів кремнію в одному технологічному режимі неможливо, в зв'язку з істотними відмінностями значень оптимальних температур дня цих процесів. Температури для випаровування легко 94180 6 летючих домішок (Таблиця 1) мають бути максимально можливими, щоб створити значний тиск парів цих домішок, а для кристалізації кристалів кремнію мінімально можливими, оскільки зниження температури процесу призводить до зменшення захвату атомів домішок зростаючим кристалом кремнію. Як указував в своїй роботі автор А.Л.Беляев, домішки, що перейшли з речовиною, що очищується в розчин знаходяться в ньому в малих концентраціях, далеких від насичення, тому кристалізуватись не будуть, залишаючись в розчині (Фізико-хімічні основи очищення металів та напівпровідникових матеріалів, М.: Металургія, 1973, с. 221). Перша стадія завершується вирощуванням пластинчастих, кристалів кремнію в процесі масової кристалізації, яка обумовлена конвективним перенесенням кремнію до поверхні розчинурозплаву в зв'язку з істотними відмінностями щільності кремнію та легкоплавкого металу. Друга стадія завершується формуванням злитку кремнію на охолоджуваній кремнієвій затравці. 3. На відміну від прототипу, в якому металургійний кремній безперервно подається в розчинрозплав легкоплавкого металу, в заявленому способі введення навісок кремнію в розчин-розплав здійснюється періодично, що запобігає утворенню на поверхні розчину-розплаву шару, що складається з твердої фази часток металургійного кремнію та шлаку, що закристалізувались, який перешкоджає видаленню легко летючих домішок з розчину-розплаву легкоплавкого металу. Періодичне введення навісок пластинчастих кристалів кремнію, отриманих на першій стадії очищення, в область розчинення та переміщення насиченого кремнієм розчину-розплаву в область кристалізації і подальшим переміщенням збідненого кремнієм розчину-розплаву зворотно, дозволяє керувати масо підведенням розчиненого кремнію до затравки, з метою оптимізації процесу росту злитку на затравці. 4. На відміну від прототипу, в якому обраний легкоплавкий метал а групи Ga, Sn, In, Al, Pb, в заявленому способі додано застосування сплавів цієї групи легкоплавких металів, а також Ві та Zn. Використання сплавів легкоплавких металів відкриває можливість отримання контрольованого змінення розчинності кремнію при заданій температурі процесу очищення, а застосування Ві та Zn дозволяє отримати пластинчасті кристали кремнію з низьким вмістом атомів цих металів, коли вони використовуються в якості розчинників. 5. На відміну від прототипу, в якому перемішування розчину-розплаву здійснювалось шляхом обертання тиглю навколо своєї осі, в заявленому способі інтенсивне перемішування розчинурозплаву здійснюється за рахунок обертання тиглю та мішалки (або кремнієвої затравки) в протилежних напрямках, а також за рахунок імпульсного продування розчину-розплаву інертним газом або сумішшю на його основі, що дозволяє понизити концентрацію легколетючих домішок в розплаві, та створити різноманітні сполуки з домішками, які у вигляді шлаку видаляються з розчину-розплаву. 6. На відміну від прототипу, в якому відсутнє видалення шлаків, в запропонованому способі 7 94180 видалення шлаків з поверхні розчину-розплаву здійснюється вакуумною відкачкою, що дозволяє багаторазово використовувати легкоплавкий метал. 7. На відміну від прототипу, в якому використовується один легкоплавкий метал, як в процесі очищення, так і в процесі кристалізації кремнію, в заявленому способі пропонується використовувати різні легкоплавкі метали в цих процесах. Це обумовлено тим, що на першій стадії необхідно використовувати легкоплавкий, метал з низькою летючістю, що дозволяє ефективно видаляти легко летючі домішки при високих температурах (T11500К) проведения процесу очищении. На другій стадії при проведенні кристалізації кремнію необхідно здійснювати процес вирощування при низьких температурах, що дозволяє використовувати легко летючі легкоплавкі метали. 8. На відміну від прототипу, в якому постійне переохолодження на затравці не менше 5°С, в заявленому способі постійне переохолодження встановлюється на лицьовій поверхні затравки в інтервалі 0,5°С3°С, яке сприяє кристалізації кремнію на затравці та не дозволяє утворюватись пластинчастим кристалам кремнію в розчинірозплаві поблизу затравки. Оскільки охолоджується тільки затравка, то кристалізація здійснюється 8 тільки на її поверхні, та не відбувається в об'ємі розчину-розплаву, що оточує затравку та має температуру більшу високу ніж затравка. Наявність відцентрових сил в потоці розчину-розплаву, які утворюються при обертанні тигля, призводять до формування в центрі тиглю, де розташована затравка, легких фракцій розчину-розплаву, збагачених кремнієм, що сприяє ефективному росту злитку кремнію. Збільшення швидкості кристалізації злитку, в порівнянні з отримуваною в прототипі, обумовлено також тим, що при обертанні затравки та тиглю в протилежних, напрямках, в суміжному шарі відбувається турбулентний рух. 9. На відміну від прототипу, в якому технологічний процес отримання кремнію завершується після витягання затравки вирощеного злитку кристалічного кремнію, в заявленому способі процес очищення кремнію технічної чистоти від домішок не зупиняється. Перша та друга стадія здійснюються в безперервному процесі, при умовах витягання пластинчастих кристалів та злитків кремнію, періодичною заміною кремнієвих затравок та тиглів з багаторазово використовуваними розчинамирозплавами. Значення температур (К) при тиску парів 102 мм.рт.ст для легко летючих, домішок. Табл. 1 Елемент Миш'як (As4) Барій (Ва) Вісмут (Ві) Кальцій (Са) Кадмій (Cd) Ртуть (Hg) Калій (К) Літій (Li) Магній (Mg) Т(К) 550 883 945 870 538 319 481 810 712 Елемент Фосфор (Р) Свинець (Рb) Сірка (S) Сурма (Sb) Селен (Se) Теллур (Те) Іттербій (Yb) Цинк (Zn) Натрій (Na) Приклад Отримання кремнію марки «сонячний» р-типу провідності. Очищення металургійного кремнію здійснювалась в три стадії. На першій стадії використовувався кремній з вмістом 98,5 мас.% Si та олово марки ОЛ-0000. На другій стадії використовували очищені пластинчасті кристали кремнію та галій ГЛ-0000, на третій стадії в основному здійснювалось очищення кремнію від атомів металіврозчинників, що використовувались на першій та другій стадіях. Кварцовий тигель діаметром 180 мм, висотою h=250 мм заповнювали оловом масою m=25 кг при кімнатній температурі. Після відкачки повітря в камері до 10-2 мм.рт.ст. тигель нагрівався до температури 1150°С. В процесі нагрівання кварцового тиглю здійснювалось введення через шлюзову камеру навіски металургійного кремнію (m-Si) масою m=1 кг в розплав олова та переміщення навіски кремнію решіткою на дно тиглю. Розчинення кремнію (m-Si) здійснювали при імпульсному продуванні аргоном, протягом декількох хвилин, шля Т(К) 458 988 382 806 516 647 830 617 562 Елемент Цезій (Cs) Європій (Еu) Францій (Fr) Полоній (Ро) Радій (Ra) Рубідій (Rb) Таллій (Тl) Стронцій (Sr) Астатін (At) Т(К) 428 884 410 588 830 446 882 810 364 хом введення газу через порожнисту трубу решітки, при одночасному обертанні тиглю, в результаті чого розчин-розплав інтенсивно перемішувався, а утворений на поверхні олова шлак видалявся з тиглю вакуумною відкачкою. Розчинений атомарний кремній за рахунок конвективного масоперенесення в рідкій фазі розплаву олова піднімався вверх через отвори решітки та кристалізувався у вигляді пластинчастих кристалів кремнію на його поверхні, причому крупні частки кремнію відсортовувались отворами решітки. Пластинчасті кристали. Кремнію, отримані від однієї навіски (m-Si), мали лінійний розмір (25) мм, відділялися решіткою від розплаву та з її допомогою витягались. В тиглі в одному розплаві олова проводили очищення кремнію (m-Si) шляхом періодичного введення навісок в кількості 4050 штук, після чого проводили заміну тигля на новий, що містив, олово марки ОЛ-0000, в результаті чого технологічний процес очищення кремнію від домішок проводився безперервно. Отримані пластинчасті кристали кремнію витягались решіткою з тиглю з послідуючим їх на 9 94180 копиченням та складуванням для очищення на другій стадії. На другій стадії, при кімнатній температурі, кварцовий тигель діаметром 180 мм, висотою h=250 мм заповнювали галієм масою m=25 кг. В тигель помішували пристрій для завантаження навісок пластинчастих кристалів кремнію. В процесі нагріву кварцового тиглю до температури Т=1000°С, в пристрій для завантаження вводилась навіска пластинчастих кристалів кремнію масою m=100 г, яка розчинялась в інтенсивно переміщуваному розплаві галію, що був отриманий обертанням мішалки та тиглю в середовищі очищеного аргону. Після насичення кремнієм розплаву галію, його переміщували в область кристалізації, в якій одночасно з завантаженням навісок вводилась кремнієва затравка, на лицьовій поверхні затравки утворювалось постійне переохолодження в інтервалі 0,5°С3С. Вирощування кремнію на заправці здійснювалось протягом 10 хвилин в потоці безперервно переміщуваного розчину-розплаву, що обтікав кремнієву затравку, що оберталась, а розчин-розплав, збіднений кремнієм в процесі кристалізації на затравці, переміщували в пристрій для завантаження навісок, та видаляли шлак, що утворювався. Протягом однієї години, при періодичному введенні навісок масою m=100 г, на одній затравці вирощувався злиток кристалічного кремнію масою m=200 г, а 4 кг кремнію за 12 годин, який витягали з тиглю, після чого вводили нову затравку, на якій повторювали вирощування злитку. В одному розплаві галію на 2025 затравках 10 вирощували 45 кг очищеного кремнію. Потім проводили заміну тигля на новий, який містив галій марки ГЛ-0000 та повторювали процес. Технологічний процес очищення кремнію від домішок проводився безперервно, шляхом періодичної заміни навісок, затравок та тиглів. Основною домішкою в отриманих злитках кремнію був галій, концентрація якого складала 31019 см3. В таких кристалах не спостерігались скелетні форми росту, а також захват розчину-розплаву та вміст остаточних домішок складав менше 110 ррm. В замінних тиглях пластинчасті кристали кремнію, що утворюються в процесі охолодження розчинів-розплавів, витягали, відокремлювали від розплаву кислотною обробкою та складували до пластинчастих кристалів кремнію, що був отриманий на першій стадії очищення. Третя стадія очищення металургійного кремнію здійснювалась шляхом перекристалізації отриманого на другій стадії злитків кремнію методами спрямованої кристалізації з метою очищення від атомів олова та галію та пониження концентрації остаточних домішок (Таблиця 2) шляхом вирощування об'ємного злитку монокристалічного кремнію з розплаву отриманих злитків. Металургійний кремній, що пройшов 3-х стадійне очищення, мав р-тип провідності, питомий опір до 10 Ом  см та час життя електронів більше 100 мсек. Такий кремній придатний для виготовлення високоефективних сонячних елементів. Табл. 2 Елемент Бор (В) Фосфор (Р) Залізо (Fe) Хром (Cr) Марганець (Мn) Нікель (Ni) Титан (Ті) Ванадій (V) Галій (Ga) Олово (Sn) Коефіцієнт сегрегації 810-1 3,510-1 810-6 1,110-5 10-5 (8-30) 10-6 3,610-6 810-6 810-3 1,510-2 Комп’ютерна верстка М. Ломалова Температура (К) при тиску парів Р=10-2 мм.рт.ст 3200 458 1750 1670 1210 1800 2010 2120 1405 1520 Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601