Спосіб одержання кисеньпровідної кераміки на основі діоксиду цирконію, легованої оксидами скандію та заліза

Реферат: Спосіб одержання кисеньпровідної кераміки на основі діоксиду цирконію, легованої оксидами скандію та заліза. Крім цього, синтезована з розчинів шляхом осадження сполука Scx-yFeyО3 (фермат скандію) разом із осадженим та відмитим від сторонніх аніонів гідратованим оксидом цирконію, взятим у необхідній кількості, проходить механічно-хімічну активацію у планетарному млині з утворенням шихти, як вихідного матеріалу для одержання кераміки. UA 94285 U (54) СПОСІБ ОДЕРЖАННЯ КИСЕНЬПРОВІДНОЇ КЕРАМІКИ НА ОСНОВІ ДІОКСИДУ ЦИРКОНІЮ, ЛЕГОВАНОЇ ОКСИДАМИ СКАНДІЮ ТА ЗАЛІЗА UA 94285 U UA 94285 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до розробки функціональних кисеньпровідних матеріалів на основі стабілізованого діоксиду цирконію, що проявляють ефект іонної (кисневої) провідності та може бути використана в паливних комірках при середніх температурах (600-800 °С), як альтернативне джерело електричної енергії [1, 2]. Діоксиду цирконію, стабілізованому 8-12 мол.% Sc2O3 в кубічній структурі, притаманна найбільш висока іонна провідність між твердих електролітів на основі ZrO2 [3]. В той же час в діапазоні температур 600-800 °С для діоксиду цирконію, стабілізованому 8-12 мол.% SC2O3 спостерігається перехід в низькопровідну ромбоедричну фазу (Sc 2Zr7O17), що робить неможливим використання таких матеріалів в паливних комірках [4]. Одним із можливих шляхів стабілізації діоксиду цирконію оксидом скандію, при якому не буде відбуватися перехід в низькотемпературну ромбоедричну фазу, є додаткове введення оксиду заліза (Fe 2O3) [5]. Відомий метод твердофазних реакцій синтезу [5] в якому ZrO2 стабілізується одночасно Sc2O3 і Fe2O3 полягає в тому, що вихідні компоненти (оксиди металів) одночасно змішують у шаровому млині у стехіометричних кількостях, необхідних для утворення твердого розчину (ZrO2)1-x(Sc2O3)x-y(Fe2O3)y, з подальшою термообробкою при різних температурах, тривалістю 1-4 год. Недоліком даного методу є необхідність використання високих (до 2000 °С) температур, що потребує спеціального обладнання та кількаразові термообробки для досягнення повної хімічної однорідності. Найбільш близьким по технічній суті до корисної моделі, що заявляється, є метод осадження з розчинів оксигідратів цирконію, скандію, заліза [6], де як вихідні реагенти виступають водні розчини ZrOCl2, Sc(NO3)3, Fe(NO3). a осаджувачем є водний розчин аміаку (NH4OH). Відмитий від аніонів осад сушать й піддають термообробці при 800-1000 °С 2 год. Спікання кераміки (ZrO2)1-x(Sc2O3)x-y(Fe2O3)y проводять при 1360-1400 °С. Метод дозволяє суттєво знизити температуру спікання кераміки порівняно з методом [5]. Недоліком метода є необхідність у значних (до 20-30 год.) тривалостях термообробки при спіканні кераміки, щоб забезпечити високу стабільність і однорідність кисень-провідної кубічної фази і. відповідно, високу іонну провідність. В основу способу одержання кисень-провідної кераміки на основі діоксиду цирконію легованою оксидами скандію та заліза запропоновано метод комбінації осадження з попереднім синтезом фосфату скандію, який складається з наступних етапів: На першому етапі шляхом осадження з розчинів синтезують необхідну кількість сполуки Sc xyFeyO3, де як вихідні речовини виступають водні розчини солей Sc(NO 3)3 Fe(NO3)3, а як осаджувач - водний розчин аміаку (ΝΗ4ΟΗ). Осад оксигідратів скандію та заліза відмивають дистильованою водою від аніонів та сушать при 100 °С. Сухий осад піддають 1-2 год. термообробці при 900-1000 °С з утворенням сполуки Sc x-yFeyO3 (ферату скандію). На другому етапі осаджують необхідну кількість оксигідрату цирконію з водного розчину ZrOCl2, де як осаджувач - водний розчин аміаку. Отриманий осад відмивають дистильованою водою від аніонів. На третьому етапі Scx-yFeyО3 та оксигідрат цирконію переносять у планетарний млин, додають дистильовану воду та проводять гомогенізацію і механічно-хімічну активацію реагентів. Після сушіння суспензії при 100 °С проводять термообробку утвореної шихти при 900-1000 °С 2 год. Синтезований порошок (ZrO2)1-x(Sc2O3)x-y(Fe2O3)y додатково піддають мокрому помелу, вводять зв'язку, пресують заготовки під тиском 70-80 МПа. Спікання кераміки проводять на повітрі в температурному інтервалі 1360-1380 °С 3-4 год. Приклади, що ілюструють винахід Для приготування (ZrО2)0.90(Sc2О3)0.07(Fe2О3)0.03 використовують: ZrOCl2, Sc(NO3)3, Fe(NO3)3, та NH4OH кваліфікації "х.ч." Водні розчини готуються на дистильованій воді, встановлюється їх концентрація ваговим методом. Об'єм розчину Fe(NO3)3, що містить 0,03*159,688 г = 4,7906 г Fe2O3, змішують з об'ємом розчину Sc(NO3)3, що містить 0,07*137,910 = 9,654 г Sc2O3. Об'єднаний розчин по краплях подають перистальтичним насосом у реактор з мішалкою за умови підтриманням постійного рН 8.5-8.8 шляхом одночасного додавання розчину осаджувача - NH4OH через блок автоматичного титрування (БАТ); контроль рН забезпечується рН-метром. Після завершення осадження осад з маточним розчином нагрівають при перемішуванні до 5060 °С для старіння та залишають на 8 год. відстоюватися. Світло-коричневий осад відфільтровують та ретельно промивають на фільтрі від аніонів NO 3 дистильованою водою у співвідношенні маса води/маса осаду = 40:1. Осад висушують при 100 °С і кількісно переносять у тигель. Прожарюванням у тиглі осаду оксигідратів скандію та заліза при 900-1000 °С протягом 2 год отримують однофазний темно-коричневий ферат скандію Sc1,4Fe0,6О3. Після зниження температури пічки до 250-300 °С тигель з Sc1,4Fe0,6О3 переносять у сухий ексикатор. На другому етапі синтезу розчином NH4OH осаджують об'єм розчину ZrOCl2, що містить 0,9*123,223 1 UA 94285 U 5 10 15 20 25 =110,900 г ZrO2. Розчин оксихлориду цирконію по краплях подають перистальтичним насосом у реактор з мішалкою за умови підтриманням постійного рН 4.2-4.5 шляхом одночасного додавання розчину осаджувача - NH4OH через блок автоматичного титрування (БАТ); контроль рН забезпечується рН-метром. Утворений осад гідратованого оксиду цирконію відфільтровують, ретельно промивають на фільтрі від аніонів СІ дистильованою водою у співвідношенні маса води/маса осаду = 40:1. На третьому етапі пасту осаду оксигідрату цирконію кількісно переносять у планетарній млин, вносять 14,444 г сухого феррату скандію Sc 1,4Fe0,6О3 (0,10 M), додають дистильовану воду. Суміш піддають помелу 1 годину у планетарному млину з цирконієвими кулями при швидкості 400 об/хв. Після помелу світло-кремову суспензію висушують при 150 °С. Термообробку шихти проводять при 900-1000 °С 2 год. Порошок (ZrO2)0.90(Sc2O3)0.07(Fe2O3)0.03 коричневого кольору після термообробки додатково активізують мокрим помелом 1 годину, вводять зв'язку - 5 % розчину полівінілового спирту, сушать і пресують заготовки 10 мм в діаметрі і 2-4 мм товщиною під тиском 70-80 МПа. Спікання керамічних зразків проводять на повітрі в температурному інтервалі 1350-1380°С 3-4 год. Фазовий склад кераміки визначають методом рентгенофазового аналізу з використанням ДРОН-4-07 (Сu К випромінювання, 40 кВ, 20 мА). Дифрактограми отримують в діапазоні 2 = 10-120 ° з розміром кроку Δ2 = 0.02 ° та часом зйомки 5 сек на точку. Одержані чорно-коричневі керамічні зразки шліфують, на поверхню наносять срібні (або платинові) електроди. Вивчення температурної залежності електричного опору зразків в діапазоні температур від 300 до 800°С і діапазоні частот від 1 Гц до 1 МГц проводять методом комплексного імпедансу. Дані імпедансометричних досліджень отримують за допомогою приладу 1260 Impedance / Gainphase Analyzer (Solartron Analytical). У таблиці приведено порівняльну густину та електропровідність спеченої при 1360 °С кераміки (ZrO2)0,9(Sc2O3)0,07(Fe2O3)0.03, синтезованої шляхом осадження з розчинів та комбінацією осадження із попереднім синтезом ферату скандію. Як видно з таблиці, керамічні зразки синтезовані методом, який заявляється, демонструють дещо вищу відносну густину, а головна перевага полягає у більш високій іонній провідності, що досягається при суттєвому скорочені тривалості спікання кераміки, що є економічно вигідним. 30 Таблиця Порівняльні характеристики кисеньпровідної кераміки (ZrO2)0,9(Sc2O3)0,07(Fe2O3)0.03, синтезованої шляхом осадження з розчинів та комбінацією осадження із попереднім синтезом ферату скандію. Умови спікання кераміки 1360 °С; 2 год. 1360 °С; 20 год. 35 40 Корисна модель, що заявляється (синтез комбінацією осадження із попереднім синтезом ферату скандію) Відносна Іонна провідність при різних густина температурах, сименс/см кераміки, 700 °С 600 °С 500 °С , % -2 4,4*10 -2 4,6* 10 96 1,7*10 96,5 1,9*10 -3 3,3*10 -3 3,6*10 Прототип (синтез шляхом осадження з розчинів) Відносна густина кераміки, , % Іонна провідність при різних температурах, сименс/см 700 °С -4 95 6*10 -4 -4 96 2,5*10 -3 600 °С 500 °С -4 6*10 -3 2,8*10 2,5*10 1,3*10 -5 -4 Джерела інформації: 1. S.P.S. Badwal, F.T. Ciacchi, D. Milosevic. Scandia-zirconia electrolytes for intermediate temperature solid oxide fuel cell operation Solid State Ionics 136-137(2000)91-99. 2. Kosacki I. and Anderson H. Encyclopedia of Materials: Science and Technology // Elsevier Science Ltd. - New York - 2001. Vol. 4. - P. 3609-3617. 3. Striker D.W. and Carlson W.G. Electrical Conductivity in the ZrO 2-Rich Region of Several M2O3ZrO2 Systems// J. Am. Ceram. Soc. 1965. V. 48. N6. P.286-289. 4. Badwaal S.P.S., Drennan J. Microstructure/Conductivity Relatiomship in the Scandia-Zirconia System// Solid State Ionics. 1992. V. 53-56. P.769-776. 5. Неуймин Л.Д., Караваев Ю.Н., Пальгуев С.Φ. Исследование структуры, электропроводности и ее характера в системе ZrO 2-Sc2О3Fe2О3 // Труды Института электрохимии. 1974. В.21. С. 132-141. 2 UA 94285 U 6. О. Bohnke, V. Gunes, K.V. Kravchyk, A.G. Belous, O.Z. Yanchevskiy , O.Ii. V'yunov. Ionic and electronic conductivity of 3 mol% Fe2O3-substituted cubic yttria- and scandia- stabilized ZrO2// Solid State Ionics. Available online 19 November 2013. 5 10 ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ Спосіб одержання кисеньпровідної кераміки на основі діоксиду цирконію, легованої оксидами скандію та заліза, який відрізняється тим, що синтезована з розчинів шляхом осадження сполука Scx-yFeyО3 (фермат скандію) разом із осадженим та відмитим від сторонніх аніонів гідратованим оксидом цирконію, взятим у необхідній кількості, проходить механічно-хімічну активацію у планетарному млині з утворенням шихти як вихідного матеріалу для одержання кераміки. Комп’ютерна верстка А. Крулевський Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 3