Спосіб одержання ультрадисперсних порошків карбідів

1. С О О П Л Ч Н Я УЛЬТРАП С Б ОУЕ И ДИСПЕРСНЫХ П Р Ш О КАРБИДОВ, преиОО К В мущественно кремния или бора, включающий смешение в водном растворе углеродсодержащего соединения с н е органической кислотой, упаривание смеси, карбонизацию и термообработку в вакууме при 1400 С и выше, о т л и ч а ю щ и й с я те.м^ ч т о , с целью повышения чистоты карбидов и упрощения процесса, неорганическую кислоту - борную и кремниевую вводят в количестве выше стехиометрического и карбонизацию ведут при нагреве до 1100-1200 С с выдержкой до прекращения газовыделения. 2. Способ по п . 1, о т л и ч а ю щ и й с я тем, что кремниевую кислоту используют с избытком 210%, и борную кислоту с избытком 120-130% выше стехиометрического. 3. Способ по п . 1-2, о т л и ч а ю щ и й ся тем, что термообработку ведут при 14ОО-17ОО°С с выдержкой до прекращения газовыделения, 4. Способ по п. 1-3, о т л и ч а ю щ и й с я ' тем, что смесь перед карбонизацией брикетируют. С/) С 00 СО N3 8692)4 Изобретение относится к области получения порошкообразных неорганических материалов и может быть использовано, в частности, в порошковой металлургии и инструментальной промышленности, Известен способ получения мелкодисперсных порошков карбида бора, путем смешения с?жи с водным раствором борной кислоты, с последующим обезвоживанием смеси и прокаливанием при I700°G [ 1 ] . Недостатками указанного способа является невозможность получения монодисперсных порошков карбида бора с размером частиц менее 1 мкм. 10 15 Наиболее близким техническим решением является способ получения ультрадисперсных порошков карбида крем- 20 ния путем смешения в водном растворе углеродсодержащего соединения (сахарозы) и неорганической кремниевой кислоты при стехиометрическом количестве сахарозы или ее избытке по 25 отношению к стехиометрическому от 100 до 230'масс, %, с последующим упариванием смеси, пиролизом сахарозы при 300 С, карбонизацией при 1400-1500 С в вакууме или в потоке 30 инертного газа и термообработки полупродукта, например, при 1400-1500 С в вакууме после дополнительного введения в смесь углерода для удаления остаточного количества окиси кремния {_21. Недостатками способа является невозможность получения высокочистых порошков карбида кремния и высокая трудоемкость процесса. Целью изобретения является повышение чистоты полученных ультрадисперсных порошков карбидов кремния и бора и упрощение процесса. Для осуществления поставленной цели предлагается в водный раствор углеродсодержащего соединения (сахарозы) вводить неорганическую кислоту (борную или кремниевую) в количестве выше стехиометрического упаривание смеси, карбонизацию проводить (в вакууме) при нагреве до 1100—1200°С с выдержкой до прекра.щения газовыделения-и термообработку при 1400-1700 С. Кремниевую кислоту используют с избытком 2-Ю масс.%, а борную кислоту с избытком 120130 масс.% выше стехиометрического. Термообработку смеси ведут в вакуу 35 40 ме при 14ОО-17ОО°С с выдержкой до прекращения газовыделения, смесь перед карбонизацией предварительно брикетируют. Отличие предложенного способа з а ключается в том, что неорганическую кислоту - борную или кремниевую вводят в количестве выше стехиометрического и карбонизацию ведут при нагреве до 1100—1200°С с выдержкой до прекращения газовыделения; дополнительно кремниевую кислоту используют с избытком 2-10% и борную кислоту с избытком 120-130% выше стехиометрического, термообработку ведут при 1400-1700°С с выдержкой до прекращения газовыделения и смесь перед карбониз ацией брикетируют. В воде растворяют сахарозу (или любой другой углевод, например, дешевые производные целлюлозы, отходы сахарного производства) и борную (_или кремниевую) кислоту, после чего смесь нагревают на воздухе при перемешивании для обезвоживания . Полученная сухая масса представляет собой светло-серый порошок. Сухую массу загружают в контейнер и нагревают в печи в токе инертного г а з а до температуры пиролиза сахарозы либо другого углевода (300 С) в течение 2-х часов. Затем температуру повышают до 700°С с целью удаления кристаллизационной воды. Полученная шихта представляет собой идеально перемешанную чрезвычайно дисперсную смесь двуокиси кремния (борного ангидрида) и углерода с размером частиц около 30-50 А и поверхностью 800-1200 м /г. Полученную шихту брикетируют на связке на 5% раствора синтетического каучука в бензине в количестве 27* от массы шихты. Давление прессо45 вания 50 кгс/см*. Диаметр прессформы 20 мм. Брикеты шихты подвергают нагреву до температуры П00-1200°С и давлении в системе 10 -10~*мм р т . с т . 50 до прекращения газовыделения. Полученный на первойстадии восстановления полупродукт представляет собой ультрадисперсную смесь карбида кремния (бора) и избыточной дву55 окиси кремния (борного ангидрида). 1 Для получения высокочистого ультрадисперсного карбида кремния (карбида бора) не выгружая из печи, про 869214 * до 300°С в течение 2-х часов, после водят дальнейший подъем температуры чего выдерживают при этой температуре до 1400-1700°С и пары кремния и моно1 час. окиси кремния отгоняются в вакууме. Для удаления остатков кристаллиПолученный таким образом продукт, 5 зационной воды в кремниевой кислоте представляет собой особочистый порошихту нагревают до 700°С в течение шок карбида кремния (карбида бора) 30 мин и еще 30 мин выдерживают с размером частиц около 500 А. Размер при этой температуре. частиц можно регулировать повышеЗатем контейнер извлекают из печи нием температуры второй стадии вос10 и проводят охлаждение до комнатной становления. Общее содержание притемпературы в токе инертного газа. месей в таком порошке не превышает 10~3 %. Полученную шихту, представляющую собой ультрадисперсную смесь двуИспользование избытка кремниевой окиси кремния и углерода, с избыткислоты менее 2% от стехиометричес15 ком SiOj? по отношению к стехиометкого, как показал опыт приводит к рии 9,9% брикетируют на связке из появлению в продукте (готовом порош5% раствора синтетического каучука ке карбида кремния) свободного углев бензине в количестве 2% от массы рода в количестве 0,1-0,3%, тогда шихты. Давление прессования 5,0 ГПа, как при избытке кремниевой кислоты более 2% от стехиометрического свобод 20 Диаметр прессформы 20 мм. ный углерод не обнаружен. ИспольПолученные брикеты загружают зование избытков кремнекислоты более в графитовый стакан и помещают в 10% от стехиометрического нецелесообвакуумную печь, вакуумируют до разно, так как приводит к уменьше 10^-10 мм рт.ст. и нагревают до 25 1150 С за 3 часа. Выдержка при этой нию выхода готового продукта (карбида температуре составляет 1,5 часа. кремния) и удлинению второй стадии Затем производят подъем темперавосстановления. туры до 1700°С за 30 мин. £акуум При получении ультрадисперсного в системе снижается до ІГГ2 мм рт.ст. порошка карбида бора минимальный из30 Выдержка для прохождения реакции и быток борной кислоты .составляет подъема вакуума составляет 2 часа. 120% от стехиометрического, что После того, как вакуум в печи связано со значительной летучестью достигает 10 мм рт.ст. печь выборной кислоты в вакууме. При этом ключают . избытке в готовом продукте ( порошПолученный порошок представляет ке карбида бора ) не содержится сво35 собой карбид кремния в количестве бодного углерода. Использование из8,9 г с размером частиц около 1 мкм. бытка борной кислоты более 130% от стехиометрического нецелесообразно, Содержание примесей в продукте не . более 1 •10"^ масс.%. так как приводит к уменьшению выхода готового продукта (порошка карбида Выход карбида кремния составляет 40 89%. бора) и удлинению второй стадии восстановления. П р и м е р 2. Для получения I0 г порошка карбида кремния используют П р и м е р I. Для получения 10 г те же реагенты как и в примере I . ультрадисперсного порошка карбида 45 Навеску сахарозы 25,7 г растворякремния используют кремниевую кислоют в 50 мл дистиллированной вода и ту SiO 2 'nH 2 O (содержание S1O2 в раствор помещают 19,6 г кремние80,2%) марки "г" и сахарозу С 1 2 Н 22°М вой кислоты. марки "ХЧ'\ Далее, как в примере 1 до получеНавеску 25,7 г сахарозы растворя50 ния шихты SiO +C. ют в 50 мл дистиллированной воды 2 Шихта содержит 36,3% углерода и и в раствор пэмещают навеску 20,6 г 63,7% S i O 2 , чт,о соответствует избыткремниевой кислоты. ку двуокиси кремния 3|3%. Полученную смесь нагревают для Шихту брикетируют так же, как в упаривания и получения светло-серого 55 примере I . легко сыпучего порошка. Брикеты загружают в вакуумную Порошок помещают в фарфоровую лопечь, вакуумируют и за 3 часа нагредочку и затем нагревают в контейнере вают до температуры 1100 С, при этом в токе инертного газа (0,2 л/мин) 869214 6 вакуум в системе снижается с 5 *10 до 8->10~**мм рт.ст., после чего выдерживают при этой температуре 2 часа. За это время вакуум увеличивается до 1-2*10 мм рт.ст., что 5 соответствует прекращению газовыделения на первой стадии восстановления. . Затем повышают температуру до 10 1400°С, в результате чего вакуум снижается до 2- 10 мм рт.ст. При этой температуре смесь выдерживают 4 часа. Вакуум увеличивается до 8-10" мм рт.ст., что" свидетельствует о прекращении газовыделения и об 15 окончании второй стадии восстановления. Печь выключают и по остывании разгружают. В результате эксперимента получе- 20 но 9,7 г карбида кремния. Размер частиц, измеренный непосредственно электронно-микроскопическим анализом составляет около 500 А (0,05 м к м ) . 25 Содержание примесей в продукте не более 1 -10~ 2 масс.%. Выход порошка карбида кремния составляет 9 7 % . П р и м е р 3. Для получения 10 г 30 порошка карбида кремния используют навеску сахарозы 25,7 г растворяют в 50 мл дистиллированной воды и в раствор помещают 19,1 г кремниевой кислоты. 35 Далее, как в примере 1, упаривают и пиролизуют смесь до получения шихты. Шихта содержит 37% углерода и 63% S1O2, что соответствует ее и з бытку в 2,1% от стехиометрического. 40 Шихту брикетируют так же» как в примере 1, загружают в вакуумную п е ч ь . вакуумируют и в течение 3-х часов нагревают до 1200 С. Вакуум в с и с теме снижается с 5 10 мм р т . с т . до 4 5 8'10~ мм р т . с т . Выдержка при этой температуре составляет 2 ч а с а . За это время вакуум в системе увеличивается до 2-10~^мм р т . с т . Затем температуру поднимают до .о, 1500 С за 30 мин. Вакуум печи при этом снижается до 3*10 мм рт.ст. Выдержка при 1500 С составляет 3 часа. За это время вакуум повышается до 9'10~^мм рт.ст. что свидетельствует об окончании газовыделения и прекращения второй стадии восстановления . Печь отключают и после охлаждения разгружают. В эксперименте получено 9,9 г порошка SiC. • Размер частиц SiC, измеренный электронномикроскопическим анализом составляет около 1000 А (0,1 мкм). Содержание примесей в продукте не более 1 -10'2масс.%, Выход SiC составил 99%. П р и м е р 4. Для получения "10 г ультрадисперсного порошка карбида бора используют борную кислоту Н^ВС^ марки "чда" и сахарозу С Н О марки "ХЧ". Навеску сахарозы 43,4 г растворяют в 50 мл дистиллированной воды и затем растворяют 102,8 г борной кислоты, что составляет I30% избытка ее по отношению к .стехиометрии. Смесь нагревают на электроплитке при непрерывном перемешивании до обезвоживания. Полученную сухую порошкообразную смесь борной кислоты и сахарозы помещают в герметичном контейнере в печь и нагревают в токе инертного газа (аргона) до температуры 300°С в течение 2-х .часов, после чего выдерживают при этой температуре 1 час для пиролиза сахарозы и частичной дегидратации борной кислоты. После этого температуру в печи поднимают до 700°С в течение 30 минут и еще 30 минут выдерживают при этой температуре для полного удаления кристаллизационной воды. После этого контейнер извлекают из печи, охлаждают до комнатной температуры , не прекращая подачи инертного газа. Полученную шихту брикетируют на связке из 5% раствора синтетического каучука в бензине в количестве 2% связки от массы шихты. Давление прессования 5 ГПа. Диаметр прессформы 20 мм. Полученные брикеты загружают в графитовый стакан и помещают в 50 вакуумную печь. Вакуумируют и нагревают до 1 І50°С за 2 часа. Вакуум при этом изменяется с 5-6*10 мм рт.ст. до 2-Ю" 2 мм рт.ст. При 1150°С выдерживают 40 минут, при этом вакуум увеличивается до 4-1О~4мм рт.ст., что свидетельствует о прекращении первого этапа восстановления. 869214 Затем в течение 30 минут температуру в печи поднимают до 1700 С, вакуум снижается до 8-1(Г 2 мм р т . с т . и через 20 минут опять поднимается до 2-10 мм р т . с т . 5 Печь выключают, охлаждают до комнатной температуры и разгружают. Б результате эксперимента получено 9,6 г ультрадисперсного порошка В4С с размером частиц 2000-3000 А Ю ( 0 , 2 - 0 , 3 мкм). Результаты химического анализа порошка: В 2 О 3 - не обнаружен, в о 5 щ - 78,8%, С о 6 щ - 21,3%. Выход порошка карбида бора соста- 15 вил 96%. П р и м е р 5. Для получения 10 г ультрадисперсного порошка карбида бора в 50 мл дистиллированной воды растворяют 43,4 г сахарозы и 100,6 г 20 борной кислоты (что соответствует 125% избытка II,ВО. от стехиометрического) . Далее как и в примере 4 получают шихту, брикетируют ее загружают в 25 графитовый с т а к а н и помещают в в а куумную п е ч ь . Н а г р е в печи п р о в о д я т в т е ч е н и е 2-х ч а с о в до температуры 1100 С, выдерживают при э т о й т е м п е р а т у р е до зо прекращения г а з о в ы д е л е н и я 1 ч а с 20 мин и поднимают з а 30 мин т е м п е р а т у р у до ) 4 0 0 ° С . Выдерживают при э т о й т е м п е р а т у р е до п о л н о г о п р е к р а щ е ния г а з о в ы д е л е н и я 2 , 5 ч а с а . ,5 После э т о г о п е ч ь выключают, о х лаждают и р а з г р у ж а ю т . В результате эксперимента получено 9 , 8 г порошка к а р б и д а б о р а с р а з мером ч а с т и ц 2 0 0 - 3 0 0 А ( 0 , 0 2 - 0 , 0 3 м к м ^ Результаты химического анализа порошка: B 2 0 , - не о б н а р у ж е н , В о б щ - 78,1%, C o 5 u J i - 22,1%. Выход порошка к а р б и д а бора с о с т а в и л 98%. 45 П р и м е р 6 . Для п о л у ч е н и я 10 ґ порошка к а р б и д а бора в 50 мл д и с т и л л и р о в а н н о й воды р а с т в о р я ю т 4 3 , 4 г с а х а розы и 9 8 , 3 г борной кислоты ( ч т о 50 с о о т в е т с т в у е т 120% избытку Н,ВО_ от стехиометрического). Далее, как и в примере 4 получают шихту, брикетируют е е , загружают в графитовый стакан и помещают в 5S вакуумную печь. Нагрев печи проводят в течение 2-х часов до температуры 1200 с С, затем выдерживают при этой темпера 8 туре до прекращения газовыделений ЗО млн. Затем печь нагревают до 1500 С и выдерживают 1,5 часа. После прекращения газовыделения вакуум в печи достигает 8»10 мм рт.ст., что свидетельствует об окончании процесса получения порошка карбида бора. Печь охлаждают и разгружают. В результате эксперимента было получено 9,9 г порошка карбида бора с размером частиц около 500 А (0,05 мкм). Результаты химического анализа порошка: В 2 0 3 - не обнаружен, Выход карбида бора составил 99%. Таким образом, по предлагаемому способу резко упрощена технологическая схема получения порошков высокочистых ультрадисперсных карбидов. В предлагаемом способе требуется формально 5 операций, две из которых (двухстадийный нагрев) совмещены в вакуумной печи и не требуют разгрузки или какой-либо другой операции, тогда как в известном способе требуется 8 операций при гораздо большем уровне трудозатрат и времени обработки. При этом операции смещения, упаривания и пиролиза одинаковы для известного и предлагаемого способов. Операция брикетирования введена для повышения производительности и уменьшения уноса порошка в процессе вакуумной обработки шихты. Высокотемпературная обработка в предлагаемом способе хотя и проходит в две стадии, но имеет суммарную длительность операции всего на 20-30% больше, в то время, как суммарная длительность процесса меньше в два-три раза. Вместе с этим производительность процесса за счет брикетирования увеличена еще в 2-3 раза. Последующие эа операцией высокотемпературного отжига стадии обработки применяемые в известном способе оказываются ненужными. Вместе с указанным преимуществом в предлагаемом способе ультрадисперсные порошки карбидов кремния (бора) имеют значительно более высокую чистоту. Так, для лучших образцов порошка SiC, полученных по известному способу сумма примесей 1 составляет не менее 3 -' %9 тогда как в предлагаемом способе не более І О 9 869214 и %. Полученный продукт эначитель[бора) обеспечивается особенностями но более высокого качества. технологического процесса, при этом их дисперсность, составляющая доли В предлагаемом способе высокая микрона, недостижима известным спочистота порошков карбида кремния собом. Редактор В. Пилипенко Составитель Л. Сенчаков Техред М. Надь Корректор О Заказ 1063/ДСП Тираж 362 Подписное ВНИИПИ Государственного комитета СССР по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская наб., д. 4/5 Филиал ПГШ "Патент", г. Ужгород, ул. Проектная, 4