Спосіб синтезу бутилових естерів жирних кислот

Реферат: Спосіб синтезу бутилових естерів жирних кислот включає проведення переестерифікації гліцеридів н-бутиловим спиртом із застосуванням розчину каталізатора. У ролі гліцеридів слугують три- та/чи ди-, та/чи моногліцериди жирних кислот тваринного та/чи рослинного, та/чи штучного проходження. У ролі розчину каталізатора застосовують розчин лугу в н-бутиловому спирті, де у ролі лугу виступає гідроксид калію та/чи гідроксид натрію, та/чи гідроксид кальцію, та/чи гідроксид магнію, та/чи карбонат калію,та/чи карбонат натрію, та/чи гідрокарбонат калію, та/чи гідрокарбонат натрію, та/чи етилат калію, та/чи етилат натрію, та/чи бутилат калію, та/чи бутилат натрію. UA 116423 U (12) UA 116423 U UA 116423 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до галузі нафтохімії, а саме до синтезу бутилових естерів жирних кислот на основі гліцеридів жирних кислот для використання продуктів в ролі компонентів біодизельного палива та інших технічних потреб. Виробництво бутилових естерів жирних кислот у промисловості відбувається в основному шляхом естерифікації бутилового спирту та жирних кислот. Цей спосіб вимагає застосування корозійно-агресивного кислотного каталізатора та проведення процесу за температури, яка забезпечує кипіння азеотропної суміші бутилового спирту з реакційною водою. Так, відомий спосіб естерифікації жирних кислот бутиловим спиртом [1] з використанням птолуолсульфокислоти у ролі каталізатора, проведенні процесу за умови кипіння бутилового спирту та уловлювання води у пастці Дина-Старка за температури 60-140 °C та тиску у реакційній зоні від 8,6 кПа до атмосферного протягом 1,5-4 год. Молярне співвідношення жирних кислот до спирту та каталізатора складає 1/1,2-2/0,01-0,025. Таким чином досягається вихід бутилових естерів жирних кислот на рівні 90-99 %. Після проведення реакції суміш промивають 3-6 % водним розчином лугу для видалення жирних кислот, що не прореагували, та промивають багаторазово водою до нейтральної реакції водного шару. Залишковий бутиловий спирт відганяють під вакуумом. Іншим способом одержання бутилових естерів жирних кислот є переестерифікація рослинної олії н-бутиловим спиртом з використанням концентрованої сірчаної кислоти у кількості 2 % мас. від кількості олії. Процес переестерифікації проводять за температури 115 °C протягом 1-2 год. з досягненням виходу 95-96 % [2, 3]. Застосування високих температур під час синтезу естерів жирних кислот призводить до побічних процесів окиснення аліфатичних частин їх молекул, внаслідок чого відбувається зміна фізико-хімічних властивостей продукту, а одержаний продукт має темне забарвлення. Нижчими температурами проведення процесу та меншою корозійною агресивністю до обладнання характеризується процес переестерифікації, що здійснюється з застосуванням лужного каталізатора. Відомий спосіб [4] синтезу С1-С5 естерів жирних кислот, у тому числі н-бутилових, переестерифікацією тригліцеридів із застосуванням у ролі каталізатора гідроксидів або алкоголятів натрію чи калію. Процес проводять за температури на 10-30 °C, вищої за температуру кипіння спирту та тиску 5,8-10,3 Бар. Відомий спосіб [5] синтезу С1-С5 естерів жирних кислот, у тому числі бутилових, переестерифікацією рослинних олій та тваринних жирів із застосуванням у ролі каталізатора гідроксиду або алкоксиду калію чи натрію. Процес проводять у мікрореакторі за звичайних та суперкритичних умов. Температура проведення переестерифікації 25-350 °C. Відомий спосіб [6] синтезу С1-С4 естерів жирних кислот, у тому числі бутилових, переестерифікацією рослинних олій та тваринних жирів із застосуванням у ролі каталізатора метоксидів калію чи натрію за температури 50-80 °C. Відомий спосіб [7] синтезу С1-С4 естерів жирних кислот, у тому числі бутилових, переестерифікацією тригліцеридів мікроводоростей із застосуванням у ролі каталізатора гідроксиду калію або натрію за температури 50-70 °C. Відомий спосіб [8] синтезу С1-С4 естерів жирних кислот, у тому числі бутилових, переестерифікацією олії, одержаної з Баланітесу єгипетського (Balanites aegyptiaca) із застосуванням у ролі каталізатора гідроксидів або метоксидів калію чи натрію за температури 25-100 °C. Відомий спосіб [9] синтезу С1-С8 естерів жирних кислот, у тому числі н-бутилових, переестерифікацією з моно-, ди- та тригліцеридів із застосуванням у ролі каталізатора гідроксидів, метоксидів та етоксидів калію та натрію, за температури 0-200 °C, із застосуванням активатора - солеподібної сполуки, титанатів чи не солеподібної органічної сполуки з густиною 3 меншою за 0,9 г/см . Відомий спосіб [10] синтезу С1-С5 естерів жирних кислот, у тому числі бутилових, переестерифікацією рослинних олій та тваринних жирів із застосуванням у ролі каталізатора гідроксидів або алкоксидів калію чи натрію, відповідних до застосованого спирту за температури вищої за температуру кипіння спирту на 20-30 °C. Найбільш близьким аналогом є спосіб [11], у якому синтез С1-С4 естерів жирних кислот, у тому числі н-бутилових, проводять переестерифікацією моно-, ди- та тригліцеридів рослинних олій та тваринних жирів. У ролі каталізатора використовують гідроксиди або алкоксиди калію чи натрію, відповідні до застосованого спирту, у кількості 0,1-0,35 % мас. по відношенню до загальної маси реакційної суміші. Молярне співвідношення спирту до жирних кислот гліцеридів складає 1,1-1,5, а температура переестерифікації знаходиться в межах 54-93 °C. Спосіб [11] прийнято за найближчий аналог. 1 UA 116423 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Недоліками всіх описаних вище способів є необхідність додаткового підігріву суміші під час проведення процесу переестерифікації, що окрім додаткових енергозатрат і небажаної гомогенізації естерового та гліцеринового шарів, викликає інтенсифікацію побічного процесу омилення гліцеридів жирних кислот. Задача корисної моделі - розробити спосіб проведення переестерифікації гліцеридів жирних кислот н-бутиловим спиртом за умов, що не потребують додаткового підігріву реакційної суміші для уникнення побічного процесу омилення гліцеридів жирних кислот. Поставлена задача вирішується тим, що в способі синтезу бутилових естерів жирних кислот, для уникнення омилення продуктів синтез проводять переестерифікацією гліцеридів нбутиловим спиртом із застосуванням розчину каталізатора, згідно з корисною моделлю, у ролі гліцеридів слугують три- та/чи ди- та/чи моногліцериди жирних кислот тваринного та/чи рослинного, та/чи штучного проходження, а у ролі розчину каталізатора застосовують розчин лугу в н-бутиловому спирті, де у ролі лугу виступає гідроксид калію та/чи гідроксид натрію, та/чи гідроксид кальцію, та/чи гідроксид магнію, та/чи карбонат калію, та/чи карбонат натрію, та/чи гідрокарбонат калію, та/чи гідрокарбонат натрію, та/чи етилат калію, та/чи етилат натрію, та/чи бутилат калію, та/чи бутилат натрію з молярною концентрацією лугу по відношенню до жирних кислот гліцеридів у межах 0,03-0,12 моль/моль та молярною концентрацією н-бутилового спирту по відношенню до жирних кислот гліцеридів у межах 1,0-2,5 моль/моль, та температурою проведення процесу від -25 до +25 °C, та часом проведення процесу переестерифікації у межах 1-30 хв. Процес одержання бутилових естерів жирних кислот базується на реакції переестерифікації гліцеридів жирних кислот бутиловим спиртом за участю лужного каталізатора Запропонована корисна модель відрізняється від відомого способу тим, що лужну переестерифікацію н-бутиловим спиртом проводять за невеликого надлишку бутилового спирту, за кімнатної чи нижчу за кімнатну температуру: від -25 до +25 °C та тривалості процесу від 1 до 30 хв. Природа походження гліцеридів жирних кислот не відіграє важливу роль у проведенні реакції переестерифікації, і тому, вони можуть бути тваринного чи рослинного, чи штучного походження, або суміші гліцеридів різного походження у будь-яких співвідношеннях. Каталізатором переестерифікації може слугувати розчин лугу у н-бутиловому спирті. А нбутиловий спирт виступає одночасно реагентом та розчинником каталізатора. У ролі лужного каталізатора можуть слугувати гідроксиди, гідрокарбоната, карбонати та алкоголяти лужних та лужноземельних металів або їх суміші у будь-яких співвідношеннях. До цих речовин належать: гідроксид калію, гідроксид натрію, гідроксид кальцію, гідроксид магнію, карбонат калію, карбонат натрію, гідрокарбонат калію, гідрокарбонат натрію, етилат калію, етилат натрію, бутилат калію та бутилатнатрію. Концентрація лугу у розчині не повинна бути нижчою за 0,03 моль/моль жирних кислот гліцеридів, оскільки переестерифікація за даної кількості проходить з малими виходами, а застосування каталізатора у концентрації, вищій за 0,12 моль/моль призводить до надмірних витрат реагентів. Молярна концентрація н-бутилового спирту має бути не меншою за 1 моль спирту на 1 моль жирних кислот гліцеридів, оскільки дане співвідношення є стехіометричним для проведення реакції, разом з тим, молярна концентрація не повинна перевищувати 2,5 моль/моль, оскільки надмірна кількість спирту призводить до зменшення концентрації бутилових естерів у продуктах реакції, що збільшує вартість їх очищення. Температура проведення процесу має знаходитись в межах від -25 до +25 °C, оскільки за даних умов реалізація процесу є можливою, а збільшення температури вище +25 °C призведе до додаткового омилення гліцеридів. Перемішування реакційної суміші протягом 30 хвилин та менше є достатнім для одержання бутилових естерів жирних кислот з високими виходами. Запропонована корисна модель відрізняється від відомого способу тим, що лужну переестерифікацію н-бутиловим спиртом проводять за невеликого надлишку бутилового спирту (до 3 моль/моль), при кімнатній чи нижчій за кімнатну температурі: від -25 до +25 Т та тривалості процесу від 1 до 30 хв. Приклади застосування способу. Приклад 1 3 У круглодонній колбі ємністю 100 см розчиняють 2,0 г КОН у 50 г н-бутилового спирту. На масляній бані відганяють частину бутилового спирту з конденсацією у пастці Дина-Старка зі зворотним холодильником, відділяючи реакційну воду для утворення розчину бутилату калію у 3 бутанолі. Одержаний розчин поміщають у конічну колбу ємністю 500 см та доводять до маси 64,3 г н-бутиловим спиртом (7,5 моль спирту на 1 моль олії). Потім додають 100 г нерафінованої 2 UA 116423 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 ріпакової олії і за допомогою магнітної мішалки перемішують 1 год., за температури 14-15 °C, відбираючи зразки кожні 15 хв. У одержаних розчинах визначають вміст естерів згідно з EN14103 із застосуванням капілярної колонки НР-5 (30 м / 0,320 мм /0,25 мкм) на газовому хроматографі Agilent 7890A із використанням метилгептадеканоату у ролі внутрішнього стандарту. Виходи бутилових естерів складають 89,5, 90,4, 91,4 та 89,2 % за проведення процесу впродовж 15, 30, 45 та 60 хв відповідно. При цьому спостерігається самочинне відділення нижнього шару у кількості 5,4 % від загальної маси реакційної суміші. Приклад 2 3 У конічній колбі ємністю 500 см розчиняють 2,0 г КОН у 62,3 г н-бутилового спирту (7,5 моль спирту на 1 моль олії). До одержаного розчину додають 100 г рафінованої соняшникової олії і за допомогою магнітної мішалки перемішують 1 год. за температури 15 °C. Вихід бутилових естерів складає 86,5 %. Спостерігається самочинне відділення нижнього шару у кількості 2,8 % від загальної маси реакційної суміші. Приклад 3 Серія експериментів. Готують концентрат розчину КОН у н-бутиловому спирті з видаленням вологи за допомогою насадки Дина-Старка як описано вище (приклад 1). Одержаний жовтуватий розчин вміщують у конічну колбу у кількості, еквівалентній 1,8 % КОН відносно олії. Доводять н-бутиловим спиртом до кількості, необхідної для проведення процесу. Проводять переестерифікацію рафінованої соняшникової олії з молярним співвідношенням спирту до олії в межах 3-6 через кожні 0,5 моль за температури 18±1,5 °C протягом 30 хв. Визначають вміст бутилових естерів соняшникової олії та їх кінематичну в'язкість за температури 40 °C. Результати експериментів представлені в таблиці 1. В процесі проведення переестерифікації спостерігається перехід від неоднорідної реакційної суміші до гомогенізованої та знову до неоднорідної, яка врешті самочинно розділяється з виділенням в'язкого нижнього шару. Перехід до гомогенного стану (прозора рідина) відбувається протягом перших 5 секунд, що свідчить про повне розчинення олії у бутиловому спирті. Подальший перехід від гомогенного стану до неоднорідного настає через 3-11 хв перемішування, що може свідчити про початок відділення побічного продукту переестерифікації гліцерину, нерозчинного у бутиловому спирті. Відганяють бутиловий спирт під вакуумом із зразка з молярним співвідношенням спирту до олії 5,5 моль/моль. Одержують два шари естеровий та гліцериновий у кількостях 91,2 та 8,8 %мас. відповідно. Здійснюють вакуумну перегонку естерового шару з відбором фракції з температурою кипіння 196-205 °C. Одержані перегнані бутилові естери соняшникової олії мають 2 кінематичну в'язкість за температури 40 °C 5,2 мм /с. Приклад 4 Концентрат розчину, одержаний у прикладі 3, вміщують у конічну колбу у кількості, еквівалентній 1,8 % КОН по відношенню до олії. Доводять н-бутиловим спиртом до кількості, еквівалентній молярному співвідношенню спирту до олії 5,6 моль/моль. Вносять 100 г рафінованої соняшникової олії. Олію, концентрат розчину лугу та н-бутиловий спирт охолоджують до -17 °C. Колбу з одержаною сумішшю (два шари) обережно без перемішування вміщують у суміш криги з хлоридом натрію, яка забезпечує температуру -17 °C. Термостатують протягом 5 хв без перемішування для охолодження суміші, після чого перемішують протягом 30 хв, не виймаючи колби з кріостата. Колбу з утвореною неоднорідною кашоподібною субстанцією виймають та залишають при кімнатній температурі у стаціонарному стані для нагрівання. При цьому спостерігається відділення нижнього шару. Вихід бутилових естерів соняшникової олії становить 92,1 %. Дослід повторюють за тих самих співвідношень за температури кріостатування -20 °C та тривалості перемішування 10 хв. Вихід бутилових естерів складає 93,2 %. Відділення нижнього шару за тривалості процесу 30 та 10 хв складає 8,0 та 7,7 % відповідно, а кінематичні в'язкості верхніх шарів за температури 40 °C складають 4,15 та 4,09 2 мм /с відповідно. Таблиця 1 Молярне співвідношення спирт/олія, моль/моль Температура синтезу, °C Верхній шар, % Нижній шар, % В'язкість за температури 40 °C 2 верхнього шару, мм /с Вміст естерів у верхньому шарі, % Вихід естерів, % 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 18,5 100,0 0 16,5 98,7 1,3 19,5 98,5 1,5 16,5 94,8 5,2 16,5 94,4 5,6 17,0 94,9 5,1 17,0 95,9 4,1 10,44 9,37 6,04 4,91 4,94 4,73 4,42 75,8 83,8 75,5 84,2 88,2 98,8 83,0 95,5 77,3 91,3 77,4 94,1 72,9 92,6 3 UA 116423 U 5 10 15 20 25 30 35 Таким чином, встановлено, що синтез бутилових естерів на основі н-бутилового спирту та гліцеридів за участю лужного каталізатора за кімнатної та нижчої за кімнатну температурах і невисоких надлишках спирту відбувається з високими виходами протягом незначного часу проведення реакції. Крім того, спостерігається відділення гліцеринового шару з реакційної суміші, що спрощує технологію очищення цільового продукту. При цьому не відбувається омилення гліцеридів жирних кислот. Перелік посилань 1. Патент Росії № 2074852. С07С67/08, С07С69/24. "Способ получения бутилових эфиров жирних кислот"/ Канинский П.С., Публ. 10.03.1997. 2. Сидрачёва И.И. Синтез противоизносной присадки к дизельным допливам на основе рапсового масла и н-бутилового спирта: автореф. дис. на стиск, научн. степени канд. техн. наук: спец. 02.00.13 "Нефтехимия" И.И. Сидрачёва. - Уфа, 2009.-24 с. 3. Сайдахмедов А.И. Использование биокомпонентов для расширения ресурсов и улучшения качества дизельного топлива: автореф. дис. на стиск, научн. степени канд. техн. наук: спец. 05.17.07 "Химическая технология топлива и высокоэнергетических веществ" А.И. Сайдахмедов. - М., 2012.-24 с. 4. Патент США № 0224006. С11В13/00, С07С51/43. "Process and system for producing biodiesel or fatty acid esters from multiple triglyceride feedstocks"/ Clements L.D., Publ. 05.10.2006. 5. Патент США № 0165366. C10L1/19. "Microreactor process for making biodiesel"/ Jovanovic G.N., Paul B.K., Parker J., Al-Dhubabin A., Publ. 02.07.2009. 6. Патент США № 0099380. C11C3/00. "Fatty acid alkyl ester production from oleaginous seeds"/ Aiken J.E., Publ. 16.04.2009. 7. Патент США № 0118061. C11B1/10. "Method of extracting triglycerides or fatty acid methylesters from lipids of microalgae belonging to heterokontophyta or haptophyta and method of producing biodiesel using the extracts"/ Kang D.H., Heo S.J., Oh Ch.H., Ju S.J., Abu A., Lee D.W., Jung M.J., Publ. 16.05.2013. 8. Патент США № 0271364. C10L1/18. "Production of biodiesel from balanites aegyptiaca"/ Wiesman Z., Herskowitz M., Grinberg S., Publ. 06.11.2008. 9. Патент Росії № 2011138059. C07C67/03. "Катализатор переэтерификации и способ получения алкильных эфиров жирних кислот"/ Рувве Й., Ли-хтенхельдт М., Ориа В.-В., Публ. 27.03.2013. 10. Патент США № 0038209. C10L1/18, B01J19/00. "Method of biodiesel production"/ Farid M., Behzadi S., Publ. 12.02.2009. 11. Патент США № 0175312. C10L1/185. "Method for producing biodiesel material"/ Roden A.D., Butz J., Publ. 15.07.2010. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 40 45 50 Спосіб синтезу бутилових естерів жирних кислот, для уникнення омилення продуктів синтез проводять переестерифікацією гліцеридів н-бутиловим спиртом із застосуванням розчину каталізатора, який відрізняється тим, що у ролі гліцеридів слугують три- та/чи ди-, та/чи моногліцериди жирних кислот тваринного та/чи рослинного, та/чи штучного проходження, а у ролі розчину каталізатора застосовують розчин лугу в н-бутиловому спирті, де у ролі лугу виступає гідроксид калію та/чи гідроксид натрію, та/чи гідроксид кальцію, та/чи гідроксид магнію, та/чи карбонат калію, та/чи карбонат натрію, та/чи гідрокарбонат калію, та/чи гідрокарбонат натрію, та/чи етилат калію, та/чи етилат натрію, та/чи бутилат калію, та/чи бутилат натрію з молярною концентрацією лугу по відношенню до жирних кислот гліцеридів у межах 0,03-0,12 моль/моль та молярною концентрацією н-бутилового спирту по відношенню до жирних кислот гліцеридів у межах 1,0-2,5 моль/моль, та температурою проведення процесу від -25 до +25 °C, та часом проведення процесу переестерифікації у межах 1-30 хв. Комп’ютерна верстка В. Мацело Міністерство економічного розвитку і торгівлі України, вул. М. Грушевського, 12/2, м. Київ, 01008, Україна ДП “Український інститут інтелектуальної власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4