Спосіб прямого синтезу гетерометалічних комплексів cu/fe

1. Спосіб прямого синтезу гетерометалічних комплексів Cu/Fe шляхом використання металу, який відрізняється тим, що порошок міді вводять у взаємодію з неводним розчином Na2[Fe(CN)5NO].2H2O та сіллю амонію в присутності комплексоутворюючого реагента. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що як комплексоутворюючий реагент беруть органічний амін. (19) (21) u200800840 (22) 24.01.2008 (24) 26.05.2008 (46) 26.05.2008, Бюл.№ 10, 2008 р. (72) КОКОЗЕЙ ВОЛОДИМИР МИКОЛАЙОВИЧ, UA, НЕСТЕРОВА ОКСАНА ВОЛОДИМИРІВНА, UA, ВРЕЩ ОЛЕСЯ ВОЛОДИМИРІВНА, UA (73) КИЇВСЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ ІМЕНІ ТАРАСА ШЕВЧЕНКА, UA 3 20мл ДМФА і 0,14мл (1,26ммоль) dmen. Реакційну суміш нагрівають (50-60°С) протягом 25хв. при постійному перемішуванні. Кристали синього кольору утворюються при висолюванні одержаного розчину ізопропанолом. Вихід першої порції цільового продукту 0,06г (18%). Додаткову кількість продукту можна одержати з фільтрату при повільному випаровуванні розчинника. Приклад 2 [Cu(phen)3][Fe(CN)5(NO)]×2H2O До реактору вносять 0,16г (2,50ммоль) порошку міді, 0,52г (5,00ммоль) NH4BF4, 0,74г (2,50ммоль) Na2[Fe(CN)5(NO)]×2H2O, 0,99г (5,00ммоль) phen Н2О та додають 20мл ДМФА. Реакційну суміш нагрівають (50-60°С) протягом 65хв. при постійному перемішуванні. Кристали темно-червоного кольору випадають з одержаного розчину протягом кількох діб. Вихід першої порції цільового продукту 0,21г (11%). Додаткову кількість продукту можна одержати з фільтрату при повільному випаровуванні розчинника. Приклад 3 [Cu(phen)3] [Fe(CN)5(NO)]H2O×ДМФA До реактору вносять 0,08г (1,25ммоль) порошку міді, 0,13г (1,25ммоль) оксалату, 0,37г (1,25ммоль) Na2[Fe(CN)5(NO)]×2H2O, 0,50г (2,50ммоль) phen Н2О та додають 20мл ДМФА. Реакційну суміш нагрівають (50-60°С) протягом 50хв. при постійному перемішуванні. Кристали темно-червоного кольору випадають з одержаного розчину протягом кількох діб. Вихід першої порції цільового продукту 0,18г (17%). Додаткову кількість продукту можна одержати з фільтрату при повільному випаровуванні розчинника. Приклад 4 [Cu(phen)3][Fe(CN)5(NO)]×2ДМФA До реактору вносять 0,16г (2,50ммоль) порошку міді, 0,32г (5,00ммоль) ацетату амонію, 0,74г (2,50ммоль), Na2[Fe(CN)5(NO)]×2H2O, 0,99г (5,00ммоль) phen×H2O та додають 20мл ДМФА. Реакційну суміш нагрівають (50-60°С) протягом 30хв. при постійному перемішуванні. Кристали темно-червоного кольору випадають з одержаного розчину протягом кількох діб. Вихід першої порції цільового продукту 0,20г (9%). Додаткову кількість продукту можна одержати з фільтрату при повільному випаровуванні розчинника. Приклад 5 [Cu(phen)2Cl]2[Fe(CN)5(NO)]×ДМФA До реактору вносять 0,16г (2,50ммоль) порошку міді, 1,17г (5,00ммоль) phen×HCl×H2O, 0,37г (1,25ммоль) Na2[Fe(CN)5(NO)]×2H2O та додають 20мл ДМФА. Реакційну суміш нагрівають (50-60°С) протягом 75хв. при постійному перемішуванні. Кристали зеленого кольору випадають з одержаного розчину протягом кількох діб. Вихід першої порції цільового продукту 0,09г (7%). Додаткову кількість продукту можна одержати з фільтрату при повільному випаровуванні розчинника. Приклад 6 [Cu(phen)2Br]2[Fe(CN)5(NO)]×ДМФA До реактору вносять 0,08г (1,25ммоль) порошку міді, 0,24г (2,50ммоль) броміду амонію, 0,37г (1,25ммоль) Na2[Fe(CN)5(NO)]×2H2O, 0,50г 32725 4 (2,50ммоль) phen Н2О та додають 20мл ДМФА. Реакційну суміш нагрівають (50-60°С) протягом 70хв. при постійному перемішуванні. Кристали темно-зеленого кольору випадають з одержаного розчину протягом кількох діб. Вихід першої порції цільового продукту 0,10г (13%). Додаткову кількість продукту можна одержати з фільтрату при повільному випаровуванні розчинника. Приклад 7 [Cu(phen)2CN]2[Fe(CN)5(NO)]×ДМФA До реактору вносять 0,08г (1,25ммоль) порошку міді, 0,13г (1,25ммоль) оксалату амонію, 0,37г (1,25ммоль) Na2[Fe(CN)5(NO)]×2H2O, 0,75г (3,75ммоль) phen×H2O та додають 20мл ДМФА. Реакційну суміш нагрівають (50-60°С) протягом 50хв. при постійному перемішуванні. Кристали блакитного кольору випадають з одержаного розчину протягом однієї доби. Вихід першої порції цільового продукту 0,07г (10%). Додаткову кількість продукту можна одержати з фільтрату при повільному випаровуванні розчинника. Приклад 8 [Cu(dipy)3][Fe(CN)5(NO)]H2O×2CH3OH До реактору вносять 0,04г (0,63ммоль) порошку міді, 0,14г (1,26ммоль) NH4HSO4, 0,19г (0,63ммоль) Na2[Fe(CN)5(NO)]×2H2O, 0,30г (1,89ммоль) dipy та додають 30мл СН3ОН. Реакційну суміш нагрівають (50-60°С) протягом 25хв. при постійному перемішуванні. Кристали темно-червоного кольору утворюються при висолюванні одержаного розчину ізопропанолом. Вихід першої порції цільового продукту 0,05г (15%). Додаткову кількість продукту можна одержати з фільтрату при повільному випаровуванні розчинника. Приклад 9 [Cu2Fe2(dipy)6(NCS)2(CN)4]2[Fe(CN)5(NO)]· ·(NCS)2×6H2O До реактору вносять 0,08г (1,25ммоль) порошку міді, 0,19г (2,50ммоль) NH4NCS, 0,37г (1,25ммоль) Na2[Fe(CN)5(NO)]×2H2O, 0,39г dipy та додають 30мл CH3CN. Реакційну суміш нагрівають (50-60°С) протягом 50хв. при постійному перемішуванні. Кристали темно-червоного кольору випадають з одержаного розчину протягом кількох діб. Вихід першої порції цільового продукту 0,05г (11%). Додаткову кількість продукту можна одержати з фільтрату при повільному випаровуванні розчинника. Приклад 10 [{Cu(tren)}4Fe(CN)6][Fe(CN)5(NO)2×5H2O До реактору вносять 0,08г (1,25ммоль) порошку міді, 0,09г (1,25ммоль) NH4NCS, 0,19г (0,63ммоль) Na2[Fe(CN)5(NO)]×2H2O та додають 30мл СН3ОН і 0,19мл (1,27ммоль) tren. Реакційну суміш нагрівають (50-60°С) протягом 130хв. при постійному перемішуванні Кристали темнокоричневого кольору утворюються при висолюванні одержаного розчину діетиловим ефіром. Вихід першої порції цільового продукту 0,07г (15%). Додаткову кількість продукту можна одержати з фільтрату при повільному випаровуванні розчинника. 5 32725 6 Таблиця Формула сполуки [Cu(dmen)2Fe(CN)5(NO)] Результати аналізу, %, знайдено/розраховано Cu Fe С Н N 13,2 116 , 34,1 5,3 30,8 13,9 12,2 34,2 5,3 30,7 17,1 16,6 9,9 10,6 30,5 30,5 5,3 5,2 30,2 30,2 9,1 9,4 8,8 7,4 7,7 8,2 7,1 6,5 51,4 51,4 57,3 57,4 2,8 2,9 3,3 3,3 20,7 20,7 19,7 19,6 [Cu(phen)3][Fe(CN)5(NO)]×H2O×ДМФA 6,7 6,9 5,5 6,1 57,8 57,9 3,7 3,6 19,8 19,9 [Cu(phen)3] [Fe(CN)5(NO)]×2ДМФA 5,6 6,5 4,9 5,7 58,3 58,3 3,8 3,9 20,2 20,2 8,7 10,5 10,5 9,8 3,8 4,6 3,7 4,3 57,8 57,9 57,8 57,9 3,1 3,2 3,1 3,0 17,4 17,3 16,0 16,1 110 , 10,6 3,9 4,7 58,6 58,5 3,1 3,2 20,1 20,0 [Cu(dipy)3][Fe(CN)5(NO)]H2O×2CH3OH 7,4 7,6 6,8 6,7 53,3 53,4 4,0 4,0 17,4 17,3 [Cu2Fe2(dipy)6(NCS)2(CN)4]2×[Fe(CN)5(NO)](NCS)2×6H2O 8,5 7,8 9,4 8,6 51,6 51,6 3,4 3,3 19,0 19,0 [{Cu(tren)}4Fe(CN)6][Fe(CN)5(NO)]2×5H2O [Cu(phen)2Fe(CN)5(NO)]×2H2O [Cu(phen)3][Fe(CN)5(NO)]×2H2O [Cu(phen)2Cl]2[Fe(CN)5(NO)]×ДМФA [Cu(phen)2Br]2[Fe(CN)5(NO)]×ДМФA [Cu(phen)2CN]2[Fe(CN)5(NO)]×ДМФA dmen-N,N-диметилетан-1,2-діамін, tren-трис-(2-аміноетил)амін, dipy-2,2'-дипіридил, phen-1,10фенантролін, ДМФА-диметилформамід. Кристалічна будова гетерометалічного комплексу [Cu(dmen)2Fe(CN)5(NO)] Комплекс [Cu(dmen)2Fe(CN)5(NO)] побудований з фрагментів Cu(dmen)22+ та Fe(CN)s(NO)2-, поєднаних за допомогою місткової CN-групи, розташованої в cis-положенні до нітрозо-групи нітропрусидного аніону. Квадратнопірамідальне оточення атому міді (ІІ) утворене п'ятьма атомами азоту від двох молекул ліганду і однієї CN-групи. Довжина аксіального зв'язку Cu-N на 0,2А більша (2,2А), ніж площинні зв'язки міді з атомами азоту dmen (2,0А), що добре узгоджується з літературними даними для комплексів подібної будови. В сполуці спостерігається утворення водневих зв'язків між NH2-групами N,N-диметилетан-1,2діаміну та атомами азоту CN-груп нітропрусиду, про що свідчать значення відповідних довжин та кутів. Причому, за рахунок того, що в утворенні водневих зв'язків приймають участь усі чотири протони NH2-гpyп ліганду та чотири ціанідні групи, спостерігається формування водневозв'язної сітки. Кристалічна будова гетерометалічного комплексу [Cu(phen)2Fe(CN)5(NO)]×2H2O В кристалічному стані сполука має подібну до [Cu(dmen)2Fe(CN)5(NO)] молекулярну будову. Оточенням атому міді(ІІ) (CuN5) утворене донорними атомами азоту двох 7 молекул 1,10'-фенатроліну та однієї ціанідної групи нітропрусидного аніону, яка поєднує фрагменти Cu(phen)2+2 та Fe(CN)s(NO)2- в нейтральні молекули. В структурі комплексу утворюються водневі зв'язки типів O-H...N і О-Н...О між сольватними молекулами води та ціанідними групами нітропрусиду. Завдяки вказаним водневим зв'язкам спостерігається формування одновимірних ланцюгів, які в подальшому поєднуються за рахунок p-p стекінгової взаємодії між сусідніми фенантроліновими кільцями у полімерні сітки. Кристалічна будова гетерометалічних комплексів [Cu(phen)3][Fe(CN)5(NO)]×2H2O, lCu(phen)3][Fe(CN)5(NO)]×H2O×ДМФA та [Cu(phen)3][Fe(CN)5(NO)]×2ДМФA Комплекс [Cu(phen)3][Fe(CN)5(NO)]×2H2O містить дискретні [Cu(phen)3] та [Fe(CN)5(NO)]2йони. Координація нітропрусидного аніону не спостерігається, оскільки в даному випадку координаційна ємність атому Сu(ІІ) насичена (КЧ=6). Атом міді(ІІ) знаходиться у викривленому октаедричному оточенні з дещо видовженими аксіальними зв'язками Cu-N. Як і у випадку [Cu(phen)2Fe(CN)5(NO)]×2H2O, одна з молекул води утворює три нерівноцінні водневі зв'язки з атомами азоту нітропрусидного аніону та атомом кисню другої молекули води, яка, в свою чергу, через інший протон утворює контакт ще з одним азотом від [Fe(CN)5(NO)]2-. Тобто в утворенні водневих зв'язків, як і у випадку [Cu(phen)2Fe(CN)5(NO)]×2H2O, задіяні три ціанідні 32725 8 групи [Fe(CN)5(NO)]2-. Однак, за різної будови комплексів та різних геометричних параметрів зв'язків O-H...N та О-Н...О, спостерігається формування водневозв'язної сітки, яка нагадує тип «паркетна підлога», без участі комплексних катіонів. Катіони [Cu(phen)3]2+ розташовуються між утвореними шарами. Подібну до наведеної будову мають також сполуки [Cu(phen)3][Fe(CN)5(NO)].H2O.ДМФA та [Cu(phen)3][Fe(CN)5(NO)].2ДМФA. Некоординовані молекули води та/або диметилформаміду цих комплексів не приймають участі в утворенні водневих зв'язків. Кристалічна будова гетерометалічного комплексу [Cu(dipy)3][Fe(CN)5(NO)]H2O.2CH3OH Координаційне оточення атому міді(ІІ) октаедричне, з незначними відхиленнями значень довжин зв'язків Cu-N, що становлять в середньому 2,0 А. Атом кисню сольватних молекул води утворюють з двома атомами азоту нітропрусид аніону водневі зв'язки типу O-H...N. Ціанідні групи, котрі приймають участь у формуванні таких зв'язків, розташовані в trans-положенні одна відносно одної, за рахунок чого спостерігається поєднання нітропрусид аніонів в ланцюги. Некоординовані молекули метанолу також утворюють досить сильні O-H...N контакти з атомом азоту ще однієї CN-групи нітропрусиду. Катіони [Cu(dipy)3]2+ розташовуються між вказаними ланцюгами. Кристалічна будова гетерометалічних комплексів [Cu(phen)2Cl]2[Fe(CN)5(NO)].ДМФA, [Cu(phen)2Br]2[Fe(CN)5(NO)].ДМФA та [Cu(phen)2CN]2[Fe(CN)5(NO)].ДМФA 9 32725 Усі три комплекси мають подібну кристалічну будову та є ізоструктурними. Основними структурними фрагментами виступають катіони [Cu(phen)2Y]+ (Y=Сl-, Br-, CN-) та аніони [Fe(CN)5(NO)]2-. Атоми міді в наведених сполуках мають тригонально-біпірамідальне оточення та координовані чотирма атомами азоту phen і атомом відповідного галогену чи азотом ціанідної групи. Розташування [Fe(CN)5(NO)]2- в центрі симетрії спричиняє розу порядкування нітрозогрупи за двома позиціями. Будова комплексів [Cu(phen)2Y]2[Fe(CN)5(NO)].ДМФA зображена на прикладі [Cu(phen)2CN]2[Fe(CN)5(NO)].ДМФA. 10 [Cu2Fe2(dipy)6(NCS)2(CN)4]2[Fe(CN)5(NO)](NCS)2· ·6H2O Комплекс містить тетраядерні Сu2Fе2 катіони, нітропрусидні аніони, некоординовані тіоціанатні аніони та молекули води. Металічні центри в [Cu2Fe2(dipy)6(NCS)2(CN)4]+ розміщені по вершинам чотирикутника з кутами близькими до o 90° на відстанях 5,01-5,23 A . Атоми міді в утворених катіонах п'ятикоординовані атомами азоту місткових CN- та NCS-груп і молекули 2,2'дипіридилу. Тіоціанатні ліганди лінійні та o розміщені під кутом (ÐCu(l)-N-C=153,6 A ) відносно o Сu(1) та майже лінійно (ÐCu(3)-N-C=173,8 A ) відносно атому Сu(3). При цьому довжини зв'язків o міді(ІІ) з атомами азоту NCS-гpyп (Cu(l)-N=1,96 A o та Cu(3)-N=1,94 A ) дещо менші, в порівнянні зі значеннями довжин Cu-N для CN та dipy лігандів, o Між ароматичними кільцями молекул 1,10'фенатроліну присутні p-p стекінгові взаємодії, за рахунок чого сусідні катіони [Cu(phen)2Y]+ поєднуються в ланцюги. Нітропрусидні аніони та некоординовані молекули диметилформаміду розташовуються між утвореними ланцюгами. що становлять в середньому 2,0 A . Атоми заліза в катіоні, як і у нітропрусидному аніоні, залишаються шестикоординованими. Цікаво зазначити, що в таких ланцюгах спостерігається два типи перекривань. Для першого типу характерно паралельне розташування кілець phen сусідніх катіонів, так зване перекривання face-to-face. При цьому найкоротша відстань між площинами ліганду o становить 3,42 A (сильна взаємодія). У іншому типі, кільця молекул 1,10'-фенатроліну суттєво зміщені одне відносно одного (перекривання offset) і p-p взаємодія реалізується лише за рахунок перекривання однієї пари з трьох кілець phen. Відстань між центрами цих кілець більша, в o порівнянні з першим типом, і становить 3,72 A (слабка взаємодія). Кристалічна комплексу будова гетерометалічного Довжини зв'язків Fe-C в утворених тетраядерних катіонах близькі за значеннями o (1,91-1,92 A ) до відповідних o відстаней у [Fe(CN)5(NO)]2(1,93-1,94 A ). Протийоном катіонних фрагментів виступає нітропрусидний аніон, який знаходиться в кристалографічному центрі симетрії. За рахунок цього нітрозо-група розпорядкована за двома позиціями. Некоординовані молекули води та тіоціанатні групи розташовані будова Кристалічна в порожнинах кристалічної гетерометалічного комплексу ґратки. [{Cu(tren)}4Fe(CN)6][Fe(CN)5(NO)]2.5H2O Основними структурними одиницями гетерометалічного комплексу [{Cu(tren)}4Fe(CN)6][Fe(CN)5(NO)]2.5H2O є [{Cu(tren)}4Fe(CN)6]4+ та [Fe(CN)5(NO)]2-. Формування пентаядерних Cu4Fe катіонів комплексу реалізується за рахунок m 4-координації 11 32725 12 блоку [Fe(CN)6]2-. Координаційне оточення атомів міді(ІІ) в катіонах [{Cu(tren)}4Fe(CN)6]4+ утворене атомами азоту місткових ціанідних груп та молекул тетрадентатного трис-(2-аміноетиламіну). Довжини зв'язків Cu-Ntren дещо більші o (~2,0 A ), в o порівнянні з довжиною Cu-NCN, рівною 1,94 A . Комплекс містить два кристалографічо незалежні атоми міді(ІІ). Значення міжметалічних відстаней o Cu(l)...Fe(l) та Cu(2)...Fe(l) становлять 4,91 A та o 4,95 A , відповідно. Протийонами для [{Cu(tren)}4Fe(CN)6]4+ виступають нітропрусидні аніони. Таким чином, спосіб, що пропонується, дає можливість одностадійного одержання нових гетерометалічних комплексів Cu/Fe з невідомою раніше кристалічною будовою. Комп’ютерна верстка А. Рябко Підписне Тираж 26 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601