Тверда, негігроскопічна магнієва сіль 3-ізопропіл-2,1,3-бензотіадіазин-4-он-2,2-діоксиду, спосіб її одержання та гербіцидна композиція на її основі

1. Твердая, негигроскопичная магниевая соль 3-изопропил-2,1,3-бензотиадиазин-4-он-2,2диоксида. 37234 Однако, как с точки зрения просто ты и надежности при менения бен тазоно вы х композиций, так же и с уче том то го , что бы их уп аковка не создавала проб лем с удале нием отхо до в, более же лате льными являются композиции в ви де твер ды х ве ществ (нап ример, в ви де грануля тов). Беспылевые композиции в виде гранулятов могут применяться с помощью простых и надежных методов. По сравнению с применяющимися до настоящего времени жидкими композициями они обладают тем преимуществом, что, во-первых, для них требуется меньшее количество упаковочного материала и, во-вторых, их хранение не вызывает особых трудностей. Кроме того, композиции в виде твердых веществ можно расфа совывать в растворимые, либо диспергируемые в воде пакеты из пленки. При практическом использовании эти пакеты с находящимся в них продук том растворяются либо диспергируются в емкости для опрыскивания. Тем самым решается проблема, связанная с наличием загрязненной остатками продукта упаковки. Натриевый, кальциевый и калиевый бентазоны имеют тот недостаток, что являются очень гигроскопичными. Для композиций в виде твердых веществ это приводит к тому, что уже под воздействием влажности воздуха с течением времени происхо дит комкование продукта и да же его расте кание, вследствие чего возникают трудности с его дозировкой. Даже расфасовка этих соединений в водорастворимые пакеты из пленки не дает никаких преимуществ, поскольку в результате взаимовлияния гигроскопичных действующи х веществ, с одной стороны, и пленки, с другой стороны, происхо дит дегидратация пленки. Следствием этого является то, что пленка становится хр упкой и ломкой, а это означает отсутствие надежности и стабильности при хранении продукта. Диэтаноламиновая соль бентазона не может быть высушена до твердого состояния (температура плавления < 20оС). Исходя из сказанного, в основу изобретения была положена задача создать устойчивую при хранении, негигроскопичную композицию действующего вещества бентазон в твердом виде. В соответствии с этим были найдены упомянутая выше соль, твердые композиции этой соли, способ ее получения, средства, в частности порошки и грануляты, а также растворимые в воде пакеты из пленки, содержащие эту соль, и ее применение для борьбы с нежелательными расте ниями. Под понятием "негигроскопичная" в рамках настоящего изобретения имеется в виду следующее: соль формулы I при температуре 20оС и относительной влажности воздуха 50% не только не комкуется при сохранении равновесной влажности воздуха, но и сохраняет текучесть и тем самым возможность ее дозировки. Кроме того, соль формулы I не гидратирует во дорастворимую пленку, иными словами, пакеты из пленки и при длительном хранении остаются эластичными и тем самым не утрачивают своих свойств. Получение 3-изопропил-2,1,3-бензотиадиазин-4-он-2,2-диоксида известно из приведенных выше публикаций. Способ получе ния магниевой соли формулы I заключается в том, что 3-изопропил-2,1,3-бензотиадиазин-4-он-2,2-диоксид формулы II O N ІІ N H S=O || O обрабатывают или экстрагируют в водном растворе соединением магния, после чего полученное твердое вещество по известной методике выделяют и сушат. Температура реакции не является критической для солеобразования и оказывает влияние только на способность используе мых исходных веществ к растворимости и тем самым на концентрацию. В соответствии с этим солеобразование может происхо дить при температурах в диапазоне от 10оС до температуры кипения раствора. В качестве соединений магния могут использоваться обычные неорганические соединения магния, например гидроксиды, оксиды, карбонаты и гидрокарбонаты. Обычно эти соединения магния применяются в эквимолярных количествах по отношению к (II). Для более полного осуществления обменной реакции может оказаться целесообразным использовать неорганические соединения магния с избытком. Этот избыток, в свою очередь, во избежание нежелательных нагрузок на оборотную воду следует поддерживать с помощью солей на минимальном уровне. Обычно избыточное количество обычно не должно превышать 10 мол.%. При этом соединение формулы II может непосредственно подвергаться взаимодействию с названными выше солями или же его экстрагируют из органического раствора в водную фа зу, содержащую магниевые соли. Кроме того, можно также водный либо органический раствор соли аммония или соли щелочного металла соединения формулы II подвергать взаимодействиюс солью магния. Выделение соли осуществляют по известной методике путем кристаллизации и/или сушки водного раствора соединения I, проводимой с помощью общеизвестных методов. В качестве предпочти тельных примеров можно назвать сушку в псевдоожиженном слое, распылительную сушку или вакуумную сушку. Для получения гранулята сушку осуществляют предпочтительно по методу псевдоожижения или путем агломерации порошка соединения I, получае мого методом распылительной сушки либо сушки под вакуумом. Полученные таким путем грануляты состоят обычно из 20 - 100% магниевой соли бента зона. Размер зерен этих гранулятов составляет, как правило, от 200 мкм до 3000 мкм. Содержание пыли в гра нулятах незначительно. Так, в 30-граммо 2 37234 вой пробе содержание пыли составляет менее 20 мг (CIPAC МТ 171; "Dustinеss of Granular Formulations"), благодаря чему обеспечивается высокая степень безопасности для пользователя. Насыпной вес таких гранулятов составляет 400-800 г/л. Кроме того, магниевую соль 3-изопропил2,1,3-бензотиадиазин- 4-он-2,2-диоксида независимо от того, представлена ли она в кристаллической форме, в виде порошка или гранулята, можно расфасовывать в растворимые либо диспергируемые в воде пакеты из пленки и тем самым обеспечить для пользователя условия ее надежного и безопасного применения и решить проблему, возникающую с оставшейся после использования продук та загрязненной упаковкой. Заполненные пакеты из пленки содержат обычно от 0,1 до 10 кг, предпочтительно от 0,5 до 5 кг действующего вещества. Эти пакеты заполняют обычно полностью действующим веществом или композицией из действующи х веществ ли бо смесью из действующи х веществ. Однако можно предусмотреть использование пакетов большего объема, с тем чтобы иметь возможность для введения добавок дополнительных веществ и/и ли других действующи х ве ществ. При нормальных температурах и влажности воздуха пакеты из пленки сохраняют прочность и гибкость и по крайней мере с одной стороны их запаивают. Толщина пленки составляет 20-100 микрон, предпочтительно 30-60 микрон. Содержание воды в полимерной пленке может составлять до 20%. Пленки такого типа известны, в частности из европейских заявок ЕР-А 449773 или ЕР-А 493553. Для их изготовления применяют, например, следующие полимеры: полимеры поливиниловых спиртов, предпочтительно в сочетании с многовалентными спиртами, - метилцеллюлозу, - сополимеры этиленоксида, - полимеры винилпирролидона или винилацетата, - желатин, карбоксиметилцеллюлозу, декстрозу, гидроксиэтилцеллюлозу или - метилцеллюлозу в сочета нии с такими многовалентными спиртами, такими как этиленгликоль, пропиленгликоль, глицерол, сорбитол и другими. Для большей сохранности пакетов может оказаться целесообразным помещать последние в контейнеры или мешки. В качестве упаковочного материала для таких емкостей могут использоваться дешевые материалы, та кие как пластик, бумага, картон или алюминий. С экологической точки зрения, равно как и с учетом в основном несложного удале ния отходов упомянутая упаковка не создает проблем, поскольку она не контактирует с действующими веществами, применяемыми для защиты расте ний. Более того, имеется возможность для повторного использования такой упаковки, благодаря чему сокращается потребность в соответствующем сырье и тем самым уменьшается нагрузка на окружающую сре ду. Полученные описанным выше путем грануляты, соответственно заполненные продуктом пакеты из пленки наряду с солями формулы I могут содержать еще и другие обычные добавки, например поверхностно-активные вещества, наполнители или же какие-либо другие действующие вещества, применяемые для защиты растений. В качестве поверхностно-активных ве ществ могут использоваться соли щелочных и щелочноземельных металлов и аммониевые соли ароматических сульфо кислот, например лигнинсульфокислоты, фе нолсуль фокислоты, нафталинсульфокислоты и дибутилнафталинсульфо кислоты, а также жирных кислот, алкил- и алкиларилсульфонатов, алкилсульфа тов, сульфа тов лаурилового эфира и жирных спиртов, да лее, соли сульфатированных гекса-, гепта- и октадеканолов, а также гликолевого эфира жирного спирта, продукты конденсации сульфи рованного нафталина и его производных с формальдегидом, продукты конденсации нафталина или нафталинсульфокислот с фенолом и формальдегидом, простой полиоксиэтиленоктилфе ноловый эфир, этоксилированный изооктил-, октил-или нонилфе нол, простой алкилфенол- или трибутилфе нилполигликолевый эфир, алкиларилполиэфирные спирты, изотридециловый спирт, конденсаты жирного спирта иэтиленоксида, этоксилированное касторовое масло, простой полиоксиэтиленалкиловый эфир или полиоксипропилен, ацетат лаурилового эфиpa полигликоля, сложные сорбитовые эфиры, отработанный лигнинсуль фитный щелок или метилцеллюлоза. В качестве наполнителей соответственно твердых носителей служат, например, кремниевые кислоты, силикагель, гели кремниевой кислоты, силикаты, тальк, каолин, известняк, известь, мел, болюс, лесс, гли на, доломит, диатомовая земля, сульфат кальция и сульфат магния, оксид магния, измельченные синтетические вещества, удобрения, такие как сульфат аммония, фосфат аммония, нитрат аммония, мочевина и продукты расти тельного происхождения, такие как мука зерновых, мука из древесной коры, древесная мука и мука из ореховой скорлупы, целлюлозные порошки или какие-либо другие твердые наполнители. Композиции содержат соли формулы I, как правило, в количестве от 20 до 100 мас.%, предпочти тельно от 50 до 100 мас.%. Магниевую соль формулы I при этом применяют со степенью чистоты от 90 до 100%, предпочтительно от 95 до 100% (согласно спектру Я МР/ЖХВД/ГХ). Полученные описанным выше путем грануляты или заполненные солями бента зона водорастворимые либо дисперги руемые в воде пакеты из пленки потребитель может использовать для приготовления водных растворов, которые затем могут применяться по обычной для бентазона или соответствующей смеси методике для борьбы с нежелательными расте ниями. Полученные таким путем водные растворы могут применятся с помощью обычных методов как для предвсхо довой, так и для послевсхо довой обработки. В случае, если действующие вещества обладают меньшей совместимостью с определенными культур ными расте ниями, может применяться такая технология обработки, при которой опрыскивание гербицидными препаратами с помощью соответствующи х опрыскивателей производят таким образом, чтобы по возможности не повредить листья чувствительных культур ных растений 3 37234 и чтобы в то же время действующие вещества попадали на листья растущи х под ними нежелательных растений или на открытые участки почвы (постэффект, полоса испытаний). В зависимости от целей обработки, времени года, вида обрабатываемых расте ний и стадии роста количество применяемого действующего вещества - соли формулы I - составляет от 0,001 до 5,0 кг/га, предпочтительно от 0,01 до 1 кг/га. Хи мические примеры 1. Получе ние магниевой соли бентазона 1.а. В смесь, состоящую из 24 частей бентазона в 216 частях 1,2-дихлорэтана и 300 частей воды при перемешива нии добавляют 2,9 части гидроксида магния и продолжают перемешивание при температуре 60оС. Через примерно 5 часов получают прозрачную водную фа зу. После разделения фаз водную фа зу при температуре 50-60оС упаривают под вакуумом до сухого состояния. В результате получают 30,1 частей магниевой соли бентазона. Температура плавления полученной соли составляет 170-225оС. Температур ная кривая имеет размытый характер, при этом максимальный пик соответствует 172оС. 1.б. Эксперимент проводят аналогично примеру 1.а., но при этом гидроксид магния заменяют 2,02 частями оксида магния. 1.в. В суспензию, состоящую из 24 частей бентазона (II) и 300 частей воды, при перемешивании добавляют 2,9 части гидроксида магния и продолжают перемешивание при температуре 50оС в течение 2 ч. Получен ный водный раствор упаривают при температуре 50-60оС под вакуумом до сухого состояния. Таким путем получают 30 частей магниевой соли бентазона. 2. Примеры получе ния твердых композиций 2.а. Получе ние грануля та из магниевой соли бентазона 40%-ный водный раствор магниевой соли бентазона сушат в гра нуляторе с псевдоожиженным слоем при температуре сушильного воздуха 120оС. При этом раствор магниевой соли бентазона впрыскивается в псевдоожиженный слой и путем агломерации и сушки происхо дит образование гранулированных частиц. Гранулят на 82% состоит из магниевой соли бентазона и содержание воды в нем составляет 18%. Размер зерен гранулята составляет в среднем 0,5 мм. Гранулят представляет собой беспылевый продукт и быстро растворяется в во де. Он негигроскопичен и сохраняет в условиях влажного воздуха текучесть и возможность дозирования. 2.б. Получение порошка с 75%-ным содержанием магниевой соли бентазона В растворе, состоящем из 30 частей магниевой соли бентазона в 70 частях воды, при перемешивании растворяют 6 частей натрийлигнинсульфоната. Затем этот раствор сушат в башне для распылительной сушки при температуре сушильного воздуха 160оС. Таким путем получают порошок с 75%ным содержанием магниевой соли бентазона. 3. Изготовление водорастворимых пакетов из пленки 3.а. 430 г магниевой соли бентазона упаковывают в во дорастворимую КВ-пленку (изготовитель фирма Aicello Chem. Co., Ltd., Япония), после чего пленку герметично запаивают. В распылитель подают 75 л воды при температуре 10оС, после чего ее с помощью насоса перемешивают циркуляционным способом. Затем в этот распылитель помещают заполненные пакеты из пленки. При температуре воды 14оС продукт и пленка через 2 мин полностью раство ряются. 4. Физические свойства 4.а. Исследование гигроскопичности со лей Пробы вещества по 1 г каждая в течение 48 часов сушили при температуре 50оС в вакууме. Затем высушенные пробы выдерживали при относительной влажности воздуха 55% и 65% и при температуре 20оС и определяли увеличение веса проб после дости жения состояния равновесной влажности. Наряду с этим проводили оценку текучести проб и их внешнего вида. При определении гигроскопичности было установлено, что взятые для сравнения соли поглощали из воздуха много воды, пока не наступало состояние равновесной влажности. Следствием этого явилось слеживание этих со лей. Результа ты исследований представлены в табл. 1 (см. в конце описания). 4.б. Исследование свойств соли в пакетах из пленки Соответственно по 10 г вещества в ви де гранулята помещали в пакеты из пленки, после чего пакеты запаивали. Затем заполненные пакеты (пленка: Monosol 8030, изготови тель: фирма Chris Craft Inc., США) хра нили в течение 4 недель при различных температурах в дополнительной водопаронепроницаемой упаковке. Устойчивость пленки проявляется в сохранении ею эластичности при механических нагрузках. Если бентазоновая соль впитывает воду, то пленка выделяет соответствующее количество воды и становится хр упкой и ломкой. Так, например, в присутствии натриевой соли бента зона пленка Monosol 8030, помещенная в закрытую емкость, теряет большую часть содержащейся в ней остаточной влаги. При комнатной температуре содержание этой последней уменьшается от первоначальных 14% до 6% в состоянии равновесной влажности. Вследствие этого пленка становится хруп кой и ломкой и при механических нагрузках, например, при транспортировке, ударах, наложении на них груза пакеты лопаются. Результа ты проведенных экспериментов представлены в табл. 2 (см. в конце описания). Примеры по применению (гербицидное действие) Гербицидное действие солей бентазона проходило экспериментальную проверку в опытах, проводившихся в теп лице. В качестве вегетационных сосудов служили пластиковые цветочные горшочки с почвой типа песчаные на суглинках, содержавшей примерно 3% гумуса в качестве субстрата. Семена опытных расте ний высевали раздельно по видам. При предвсхо довой обработке непосредственно после посева проводили мелкокапельное опрыскивание суспендированными либо эмульгированными в воде действующими веществами с помощью соответствующих со пел. Сосуды подвергали легкому дождеванию, с тем чтобы благоприятствовать прорастанию и развитию растений, после чего вегетационные сосуды накрывали про 4 37234 зрачными пластиковыми крышками, пока расте ния не пошли в рост. Благодаря таким крышкам обеспечиваются условия для равномерного прорастания опытных растений, поскольку таким образом нейтрализуется воздействие активных ве ществ. При проведении послевсходовой обработки опытные растения в зависимости от их экстерьера обрабатывали суспендированными либо эмульгированными в воде действующими веществами лишь по достижении ими высоты порядка 3-15 см. С этой целью опытные растения либо непосредственно высевают и выращивают в тех же самых сосудах, либо их сначала выращивают по отдельности до появления проростков и за несколько дней до обработки пересаживают в опытные сосуды. При проведении послевсходовой обработки активные вещества (а.в.) применяли в дозе 0,5 кг/га. Растения выдерживали раздельно по видам при температурах в диапазоне от 10 до 25оС, со ответственно от 20 до 35°С. Опыты продолжались в течение 2-4 недель. В течение всего этого периода времени за растениями вели тща тельный уход и фиксировали их реакцию после каждой проведенной обработки. Оценку проводили по шкале значений от 0 до 100. При этом показатель 100 означает, что расте ния не взошли, соответственно имеет место полное разрушение по крайней мере их надземных частей, а 0 означает, что повреждения отсутствуют и наблюдается нормальный процесс роста. Опыты проводили на растениях, ви ды которых представлены в табл. 3. В табл. 4 представлена биологическая эффективность магниевой соли (I) в сравнении с известной натриевой солью 3-изопропил-2,1,3-бензотиадиазин-4-он-2,2-диоксида (при аналогичной композиции). Таблица 1 Вид соли Относительная влажность Увеличение веса в воздуха масс.% Характеристики после хранения Натриевая соль 55% 12,6% комкование, слеживание Калиевая соль 55% 6,7% комкование, слеживание Кальциевая соль 55% 12,0% комкование, слеживание Магниевая соль 55% 65% 2,6% 2,9% кристалличность, текучесть кристалличность, текучесть Таблица 2 Вид соли Температура Характеристики пакетов из пленки Натриевая соль 20оС 30оС хрупкость, ломкость хр упкость, ломкость Магниевая соль 20оС 30оС эластичность, устойчивость эластичность, устойчивость Таблица З Кодовое название Латинское название Русское название ABUTH Abutilon theophrasti Канатник теофраста AMARE Amaranthus retroflexus Щирица запрокинутая CHEAL Chenopodium album Марь белая GAL AP Galium aparine Подмаренник цепкий (лепчица) IPOSS Ipomoea ssp. Растения рода ипомея POLPE Polygonum persicaria Горец почечуй ный (блошиная трава) SINAL Sinapis alba Горчица белая SOLNI Solanum nigrum Паслен черный STEME Stellaria media Звездчатка средняя (мокрица) VERSS Veronica ssp. Растения рода вероника 5 37234 Таблица 4 Гербидидное действие, % Натриевая соль Магниевая соль ABUTH 100 100 AMARE 55 20 CHEAL 100 100 GAL AP 85 85 IPOSS 60 75 POLPE 100 100 SINAL 100 100 SOLNI 100 100 STEME 100 100 VERSS 20 10 Тираж 50 екз. Відкрите акціонерне товариство «Патент» Україна, 88000, м. Ужгород, вул. Гагаріна, 101 (03122) 3 – 72 – 89 (03122) 2 – 57 – 03 6