Біс-(0,0-1-хлор-3-бромізопропіл)-3-хлор-2-бромпропілфосфонат, як антипірен

• '\ ДЛЯ СЛУЖЕБНОГО ПОЛЬЗОВАНИЯ ЭКЗ СОЮЗ СОВЕТСНИХ СОЦИАЛИСТИЧЕСКИХ РЕСПУБЛИН (19) SU,n 1112761 А 3(51) С 07 F 9/40, С 08 К 5/53 ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ СССР ПО ДЕЛАМ ИЗОБРЕТЕНИЙ И ОТНРЫТИЙ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ К АВТОРСКОМУ СВИДЕТЕЛЬСТВУ (21) 3625810/23-04 (22) 29.04.83 (71) Институт органической химии А УССР Н (72) Л.Н.Марковский, А.В.Мнсюра, П.П.Корнута, Б.Д.Гринюк иГ.А.Голик (53) 547.26MI8.241 (088.8) (56) 1. Патент Великобритании № 1376381, кл. С 07 F 9/40, опуб- с лик. 1974. 2. Патент Франции № 1554953, кл. D 01 F, опублик. 1969. 3. Патент Японии № 7136886, кл. D 01 F, опублик. 1971. 4. Патент Японии № 7202773, кл. D 01 F, опублик. 1972. 5. Патент Японии № 7420757, кл. D 01 F, опублик. 1974. 6. ТУ 6-05-1611-78. 7. ТУ 6-09-4095-75. (54) _БИС- С0,0-1-ХЛОР-3-Б?ОМИЗОПРОПИЛ>'-З-ХЛОР- 2-БР0МПРОПИЛФ0СФОНАТ В КА'( ЧЕСТВЕ АНТИПИРЕНА (57 ) Бис- (0,0-1 -хлор-3-бромиэопропил)-З-хлор-2-бромпропилфосфонат форму в качестве антипирена СО С "si 1П27Ы 1 Изобретение относится к химии фосфорорганических соединений с О Р связью, а именно к новому бис-(0,0-1-хлор-З-бромизопропил)-З-хлор-2-бромпропилфосфонату формулы 1 сц,се. О I си 2 - cu 2 ce улучшающігіі в смеси с трис-{хлорбром10 пропил)-фосфитом огнестойкость полио олефиновых пряж [ 3 ^ , акридатных волокоторый может быть использован в какон [^3 и в смеси с Sb О огнестойчестве антипирена. кость полиэфиров [ 5 ] . Это соединение в литературе не В силу своего строения и свойств описано и является новым. 15 приведенные аналоги находят применеИз известных ранее фосфонатов, ние в качестве вспомогательных добасодержащих галогены, ближайшими вок при крашении поли-^-лактамов. структурными аналогами описываемЬго соединения являются эфиры фосфоновых кислот [1] общей формулы Однако как ингибиторы горения они малоэффективны и с целью повышения антипиренной активности их применяют в основном в синергическнх смесях с • , другими антипиренами. ? о Целью изобретения является повышение антипиренной эффективности галогенсодержащих фосфонатов. где X - фенил или замещенный фенил Поставленная цель достигается ноили радикал Y-CH -, в кото- 30 вым бис-(0,0-1-хлор-3-бромизопролил}ром -З-хлор-2-бромпропилфосфонатом формуY - хлор или бром, лы 1, который обладает высокой а н т и используемые в качестве средств, попиренной активностью и превосходит вышающих огнестойкость материалов, а по антипиренной эффективности и з в е с т также бис-(дигалогенизопропил)-ди35 ные структурные аналоги и эталоны. галогенизопропилфосфонаты I2} общей Способ получения нового соединения ФОРМУЛЫ бис-(0,0-1-хлор-3-бромизопропил]^3Х ' _ д _ С Ц _ д _ Х ' -хлор-2-бромпропилфосфоната, состоя-* / щий из двух стадий - синтеза т р и с О к-%' 40 - (І-хлор-3-бромизопропил)фосфита и его термической перегруппировки в целевой продукт, заключается в том, что трехбромистый фосфор подвергают взаимодействию с эпихлоргидрином при где X - фтор, бром или хлор, 45 стехиометрическом соотношении реагенА - остаток идентичных или р а з тов при температуре 56-60 С с послеличных алкилов С - С й , дующей внутримолекулярной перегруппировкой образующегося трис-(1-хлорулучшающие окрашиваемостъ поли-£~лак -З-бромизопропил)-фосфита при н а тамных нитей, и бис -/хлорбромпро50 греванни его до температуры 150пил)-хлорбромпропилфосфонат струк160 С. Реакция идет по схеме турной формулы J CW 56-60 С си 2 се I I Р(О-СМ 111276! 9 p5 Данные элементного анализа, ИКъ и ЯМР (Н, pj-спектров подтверждают состав и строение полученного соединения. Действительно, в ИК-спектрах целевого соединения кроме полосы погло- to щения (\*, см" ) 1040 (Р-О-С) имеются еще две - J 255 (Р=0) н 1435 (Р-С), в спектрах ЯМР Р сигнал в области трехвалентного фосфора (£р =138,5 м . д . ) отсутствует, а имеется только 15 сигнал, присущий пятивалентному фосфору К&р~ 25,4 м . д . ) фосфоната. В условиях проведения реакции трехбромистого фосфора с эпихлоргидрином окисное кольцо раскрывается 20 со стороны первичного углеродного атома и образуется фосфит с пропильными заместителями изо-строения. В спектре П Р фосфита имеются два дубМ лета сигналов от протонов метилено- 2 5 вых С1СН2 и ВгСН -групп ( S, = 2 5 = 5 м. д Ъ 5,59 = 3,73Гц). д . мультнплет от метинового = 4,5 м и , протона -СН-группы ( 6 - 4,55 м . д . ) » что согласуется с указанной структурой фосфита. В спектре ЯМР \ Р фосфита имеется сигнал в области трехвалентного фосфора ((^р =138,5 м . д ) . Условия проведения 2-й стадии р е акции приводят к перегруппировке фосфита при f 50—і 60 С, в результате к о торой происходит изомеризация и з о пропильного радикала в кислотной части молекулы в пропильный радикал нормального строения и образуется бис-(0,0-1-хлор-3-бромизопропил)-3-хлор-2-бромпропилфосфонат. Для доказательства строения п р о пильного радикала кислотной части молекулы продукта перегруппировки использована реакция эфирог фосфоновых кислот с пятихлористым фосфо^ ром, которая протекает Без з а т р а гивания Р-С-связи с образованием д и хлорангидридов соответствующих фасфоновых кислот по схеме се I a Спектр ЯМР 1 Р образующегося в этой реакции дихлорангидрида 3-хлор-2-6ромпропштфосфоновой кислоты имеет квадруплет в области 41,6 м.Д. 45 Расщепление сигнала в квадруплет обусловлено спин-спиновым взаимодействием ядер фосфора с протонами метиленовой -СН - и метиновой -ВгСНгрупп н-пропильного радикала. В слу- 50 чае изо™пропильного радикала спектр П П имел бы более сложную структуМ ру за счет расщепления сигналов протона -СН-группы на ядре фосфора и протонах метиленовых С1СН^- и ВгСН^- 55 31 групп. Сигнал ЯМР Р в области трехвалентного фосфора (6 = 138,5 м.д.) отсутствует, а имеется только с и г нал, присущий пятивалентному фосфору (£ р = 25,4 м . д . ) . Перегруппировка экзотермична и требует оптимального аппаратурного оформления процесса. Полученный п р о дукт перегруппировки - новый г а л о генсодержащий фосфонат устойчив в обычных условиях, хорошо растворим в большинстве органических растворителей, нерастворим в воде и петролейг ном эфире, нелетуч, нетоксичен, выше 230°С разлагается и представляет собой слегка вязкую бесцветную жидкость. П р и м е р . 1-я стадия. К 0,2 моля трехбромистого фосфора при перемешивании и охл:аждеріии ледяной 1112761 водой прибавляют 0,6 моля эпихлоргидрина с такой скоростью, чтобы температура реакционной массы подО держивалась в интервале 56-60 С. По окончании прибавления эпихлоргидрина охлаждение устраняют, реакционную массу перемешивают 1 ч при комнатной температуре. Все работы ведут без растворителей и катализаторов в атмосфере сухого в о з д у х а . Получают 109,2 г (100%) т р и с - ( 1 - х л о р - З -бромизопропил)-фосфита в виде б е с цветной жидкости с показателями n V = 1,5450, d " - 1 , 8 4 6 3 . „ 4 j 10 15 Найдено, %: Р 5 , 4 1 ; (С1+Вг) 6 2 , 7 7 . Брутто-формула C g H i 6 B r 3 C l 3 O a P ВЬІЧИСЛЄНО, %: Р 5,64; (С1 + Вг) . 63,12. ИК-спектр ( ^ , с и 1 ) : 1040 (Р-О-С), 20 2975 (СН 2 ). Спектр ЯМР ЪА Р- (£ р = = 138,5 м . д . ) . 2-я стадия. Термическую перегруппировку фосфита, приводящую к и з о меризации в нормальную структуру од- 25 ного пропилъного з а м е с т и т е л я , в фос* фонат проводят в реакторе непрерывного действия, представляющем собой спираль из стеклянной трубки с внутренним диаметром 0 , 6 - 0 , 7 см. Спи30 раль изготовлена таким образом, что за счет разности уровней постоянно поступающая с верхнего конца жидкость самотеком через нижний ее конец собирается в приемнике. Р е а к т о р , снабжен~35 ный переходом с отводом, к а п е л ь ной воронкой, помещают в масляную баню. Спираль заполняют фосфитом т а к , чтобы его уровень не превышал уровня масла в бане. Нагревают баню до 40 150~160°С и после 30 мин нагрева н е прерывно вводят из капельной воронки остальное количество фосфита со скоростью 2-3 капли в секунду. За время прохождения фосфита через зону нагре-45 ва спирали (рабочая длина спирали зона нагрева составляет 95-100 см) он полностью превращается в б и с - ( 0 , 0 1040 (Р-О-С); ИК-спектр гм 1255 (Р=0), 1435 СР-С) и 2980 (СН 2 ). Спектр Я Р ' 1 Р (£ р =-25,4 м.д.) М Новый набор и сочетание пропильных заместителей в фосфонате обеспечивают комплекс полезных свойств. Например, он нелетуч, нетоксичен, хорошо совмещается с полимерными материалами и обладает высокой антипиренной активностью при горении полиуретанов, вискозного волокна, шерсти, капрона, резиновых смесей на основе хлоропренового каучука, повышая их эластичность. Для удобства при маркировке бис-(0,0-1-хлор~3-бромизопропил)-3-хлор-2-бромпропилфосфонату присвоено тор-1говое название "Фламан-315А'. На одноместном лабораторном стенде вводили Фламан-315А в прядильный раствор, формовали волокно в образец ткани и оценивали достигнутый огнезащитный эффект. Фламан-315А легко эмульгируется в вискозном растворе с образованием тонкой эмульсии, благодаря чему процесс формования волокна протекает стабильно и без обрывов . Сравнительные данные по антипиренной активности нового соединения, эталонов и структурных аналогов в различных полимерах представлены в табл.1 и 2. Испытания горючести ШУ проведены 1 в горизонтальном (Д-1692-68) и вертикальном (ОСТ 1.90094-73) положениях. В табл.2 представлены результаты испытаний горючести ткани из вискозного волокна с добавкой 25% (от массыс/--целлюлозы) антипирена. Горючесть определяли по кислородному индексу. Из приведенного видно,что новое соединение - бис-(0,0-1-хлор-3-бромизопропил)-3~хлор-2-бромпропилфосфонат - является высокоэффективным антипиреном для различных полимерных материалов и превосходит в этом качестве эталоны и другие известные -бромпропилфосфонат. Выход продукта 50 антипиренные добавки. Таким образом, благодаря измеколичественный; п ^ 5 = 1,5420, d = 4 нению нового соединения достигнута = 1,8662. важная цель - повысилась огнестойНайдено, %: Р 5,49; (С1+Вг) 6 2 , 7 0 . кость полиуретанов и вискозного воВычислено, %: Р 5 , 6 4 ; (С1+Вг) локна. 63,12. 8 1П2761 Т а б л и ц а 1 Данные по горючести эластичного пенополиуретана (ППУ) без добавки антипирена и с добавкой 12 мас.% нового соединения - бис-(0,0~ ~1-хлор-3-бромизопропил)-3-хлор-2- бромпропилфосфоната, эталона трис-(2-хлорэтил)-фосфата [ 6 ] и ' известного фосфоната [ 2 ] Антипирен Горючесть ППУ скорость горения, см/мин потеря мае-. сы. % длина обуглившейся час ти, мм ППУ без антипирена • * , ••• •• 12,5 сгорает весь образец 10/170 Новое соединен ие СїСНч CHdn ~C^z" О СНга Самостоятельно не горит, затухает через 3~-* с п о с л е удаления пламени 1,0/68 Р :'•"•' -(0СН^СНгВг») Эталон-трис-(2-хлорэтил)-фосфат [ 6 ] 2 ' . 8»5 . ' :•/-'••' 6,0/100 иногда затухает через 55-60 с . . .... . Структурный ана- Самозатухает через лог [2] 8-12 с _ . 3,0/85 , 1112761 10 Т а б л и ц а 2 Сравнение антипиренной эффективности нового соединения и известных антипиренов •' Антипирен добавляемый к вискозному волокну Кислородный индекс Без антипирена 0,19 Предлагаемое нение 0,29 соеди Эталон - трехокись сурьмы [7] Бис-(З-хлор-2-бром-н-пропнп)~3-хлор-2-бром-н-пропилфосфонат [4] 0,27 Смесь (0,1:10 частей] трехокиси сурьмы и структурного ана лога - бис(-хлорбромпропил)-хлорбромпропилфосфоната [5] Редактор А.Хорина 0,22 0,26 Составитель Л.Карунина Техред А.Кравчук Корректор Б.Синицкая Заказ 1097/ДСП Тираж 192 Подписное В И П Государственного комитета СССР НИИ по делам изобретений и открытий 113035, Москва, Ж-35, Раушская н а б . , д . 4/5 т Проичводстврнно-полиграфическое предприятие, г.Ужгород, ул.Проектная,