Спосіб визначення кисню в металевих порошках

Спосіб визначення кисню в металевих порошках, який включає визначення загального кисню в зразках, знаходження поверхневого та об'ємного вмісту кисню в зразках, який відрізняється тим, що здійснюють розподілення вихідного зразка металевого порошку на фракції на стандартних ситах; визначають питому поверхню окремо в кожній фракції шляхом теплової десорбції нітрогену з поверхні металевого порошку за допомогою хроматографа, визначають загальний кисень для кожної із фракцій, будують графік залежності "вміст загального кисню - питома поверхня", за яким ви значають об'ємний та поверхневий кисень; розраховують вміст загального кисню у вихідному зразку за формулою: Спосіб стосується аналітичної хімії та хімії дисперсних систем і може бути використаний для кількісного визначення об'ємного та поверхневого кисню в металевих порошках, а саме для контролю якості металевих порошків при виготовленні металокераміки, при оцінці якості палива, при вивченні газодинаміки і кінетики окислення пірофорних металевих матеріалів. Існують способи визначення об'ємного та поверхневого кисню, які стосуються монолітних зразків металів конкретної геометрії, однак ці способи неможливо використовувати для визначення кисню дисперсних металевих порошків, які мають пористу структуру. Відомий спосіб визначення кисню методом багатьох зразків, який дозволяє одержати кількісні дані щодо поверхневої концентрації газоутворюючих домішок з використанням стандартної аналітичної апаратури (Б.В. Маркин, А.Г. Свяжин, В.И. Явойский. Сборник. Методы определения и исследования состояния газов в металлах. М.: - изд. ГЕОХИАНСССР им. В.И. Вернадского. - 1973. 120 с, С.110-111.). Спосіб полягає в тому, що готують металеві зразки заданої геометричної форми, знежирюють їх, проводять травлення, вимірюють загальний кисень, проводять відпал для . -6 дегазації поверхні у вакуумі при р = 1 10 мм рт. ст. або в атмосфері водню (точка роси - 55 °С) при температурах нижче температури плавлення, наприклад, Сu - 800 °С, Ni та Fe - 900 °С, Mo, Pt 1000 °С протягом ~ 30 хв., а потім ще раз вимірюють загальний кисень, за різницею загального кисню до та після обробки металевих зразків, визначають вміст поверхневого кисню, а об'ємний вміст кисню розраховують за різницею загального та поверхневого вмісту кисню. Спільними ознаками з рішенням, що заявляється, є: визначення загального кисню в метале n y  na0  b xi , (1) i де: y - значення загального кисню у вихідному зразку, % мас.; a 0 - вміст об'ємного кисню, % мас.; (19) UA (11) 60017 (13) U b - коефіцієнт ліній регресії, який характеризує вміст поверхневого кисню, в кожній фракції, % мас. ; г / см2 xi - значення питомої поверхні кожної фракції, 2 г/см ; i - порядковий номер фракції; n - кількість фракцій. 3 вих зразках, знаходження поверхневого та об'ємного вмісту кисню в зразках. Недоліками даного способу є неможливість його використання для дисперсних систем металевих порошків, використання знежирюючих та хімічних реактивів для виготовлення зразка, вико. -6 ристання вакууму (р = 1 10 мм рт. ст.), або водню як відновного реагенту, що призводить до додаткового насичення поверхні газоутворюючими домішками, при обробці воднем на поверхні металевих порошків утворюються гідриди, які руйнують зразки. Дегазація зразка при температурах 8001000 °С призводить до утворення хемосорбованого шару і змінює реальний склад поверхневих газів, що не дозволяє точно відокремити поверхневий кисень від об'ємного і не дає можливості точно оцінити поверхневий та об'ємний вміст кисню у дисперсних металевих зразках. Відомий спосіб визначення кисню в металевих зразках (Keit W. Gurdepee. Anal. Chem., т. 42, №4. 1970 - 1120 с, С.469), який включає підготовку зразків, які мають різне відношення площі поверхні до об'єму, вимірювання загального кисню в кожному зразку, визначення кутового коефіцієнта за графіком залежності вмісту загального кисню від питомої поверхні кожного зразка, який відповідає лінійному рівнянню регресії, де вільний член рівняння дорівнює об'ємному вмісту кисню, а кутовий коефіцієнту - поверхневому вмісту кисню, розрахунок питомої поверхні як відношення площі зразку до його маси. Метод визначення загального кисню не регламентується. Спільними ознаками з рішенням, що заявляється, є: вимірювання загального кисню, визначення кутового коефіцієнта за графіком залежності вмісту загального кисню від питомої поверхні кожного зразка та розрахунок об'ємного і поверхневого вмісту кисню за лінійним рівнянням регресії. Недоліками цього способу є неможливість його використання для визначення вмісту кисню у дисперсних системах металевих порошків, тому що вони мають розвинену питому поверхню та непередбачене відношення об'ємного і поверхневого кисню, необхідність готування зразків конкретної геометрії для знаходження питомої поверхні, яка потребує використання складної технології підготовки зразків, що ускладнює проведення аналізу та потребує значного часу для його проведення, його можна використовувати лише для визначення малого вмісту кисню. В основу корисної моделі поставлено задачу розробити спосіб визначення кисню в металевих порошках шляхом розподілення вихідного порошку на фракції, визначення вмісту кожної фракції в 60017 4 загальному об'ємі металевого порошку, визначення загального кисню в кожній фракції та знаходження питомої поверхні кожної фракції, що дозволяє визначати вміст кисню в об'ємі та на поверхні кожної фракції металевого порошку, забезпечувати відповідні наперед задані характеристики щодо вмісту кисню в них, а також підвищити точність, експресність та економічність способу. Суттєвими ознаками способу є: розподілення вихідного зразка металевого порошку на фракції на стандартних ситах; визначення питомої поверхні кожної фракції шляхом теплової десорбції нітрогену з її поверхні за допомогою хроматографа; визначення вмісту загального кисню в кожній фракції; побудова графіка залежності «вміст загального кисню - питома поверхня»; визначення за графіком об'ємного та поверхневого кисню; розрахунок вмісту загального кисню у вихідному зразку за формулою: n y  na0  b xi , (1) i де: y - значення загального кисню у вихідному зразку, % мас; a 0 - вміст об'ємного кисню, % мас; b - коефіцієнт ліній регресії, який характеризує вміст поверхневого кисню, в кожній фракції, % мас ; г / с м2 xi - значення питомої поверхні кожної фракції, 2 г/см ; i - порядковий номер фракції; n - кількість фракцій. Відмінними від прототипу ознаками є : розподілення вихідного зразка металевого порошку на фракції на стандартних ситах; визначення питомої поверхні окремо в кожній фракції шляхом теплової десорбції нітрогену з поверхні металевого порошку за допомогою хроматографа; визначення загального кисню в кожній із фракцій; побудова графіка залежності «вміст загального кисню - питома поверхня»; визначення за графіком об'ємного та поверхневого кисню; розрахунок вмісту загального кисню у вихідному зразку за формулою 1. 5 60017 6 Таблиця 1 Характеристики експериментального порошку Титану № фракції з/п Розмір частинок, мкм 1. 2. 3. 4. 5. 6. 2 Питома поверхня, см /г* -630 +400 -400 +250 -250 +180 -180 +140 -140 +100 -100 +40 150 220 320 380 500 600 Загальний вміст кисню в пробі порошку, % мас * 0,030±0,005 0,038±0,004 0,069±0,007 0,065±0,006 0,080±0,008 0,112±0,010 * - Кількість вимірів n = 10. Спосіб здійснюється таким чином: розподіляють вихідний порошок на фракції, наприклад, розсіюванням на стандартних ситах; визначають питому поверхню порошку за піками десорбції нітрогену на хроматограмі в кожній фракції; визначають вміст загального кисню в кожній фракції; будують графік залежності «вміст загального кисню - питома поверхня»; визначають за графіком об'ємний та поверхневий кисень; розраховують вміст загального кисню у вихідному зразку за формулою 1. На фіг. 1 зображено графік залежності вмісту загального кисню від питомої поверхні зразка експериментального металевого порошку. Залежність побудовано згідно з даними таблиці 1. Об'ємний вміст кисню в зразку відповідає значенню відрізка на осі ординат від 0 до перетину осі У з лінією регресії, а поверхневий вміст кисню в зразку відпові дає значенню добутку кутового коефіцієнта помноженого на значення питомої поверхні. На фіг. 2 - зображено графік залежності вмісту загального кисню від питомої поверхні гідриду, отриманого зі зливка стандартного зразка зі вмістом кисню 0,16±0,02 % мас. За допомогою цього графіка доведено точність способу з використанням монолітного стандартного зразка титану з відомим вмістом кисню 0,16±0,02 % мас. Зразок готували за методикою: гідрування спектрально чистим воднем - помол - розсів на фракції. Визначення характеристик титанового порошку проводили за способом, що заявляється. Результати дослідження наведено у табл. 2. Вміст загального кисню у вихідному стандартному зразку монолітного титану (за даними його паспорта) та вміст об'ємного кисню у порошку, який отримано з цього зразка методом гідрування, що розраховували за запропонованим способом, статистично не відрізняються, що свідчить про точність способу. Таблиця 2 Вміст об'ємного кисню в порошку титану після гідрування Матеріал дослідження Стандартний зразок титану За паспортом 0,16±0,02 Вміст кисню в стандартному зразку Вміст об'ємного кисню в порошку титану після гідрування, % мас. * 0,155±0,009 * Довірковий інтервал розраховували за t-критерієм для рівня значимості =0,05; ** Кількість вимірів n = 10. Для підтвердження достовірності способу також визначали мікротвердість полірованого шліфу фракцій порошку електролітичного титану та вміст у ньому домішок хімічних елементів, дані про що наведено у табл. 3 та 4. 7 60017 8 Таблиця 3 Вміст кисню фракцій порошку електролітичного титану Кисень, % мас. № з/п Фракції Розмір частинок, мкм 1. 2. 3. 4. 5. 6. -630 +400 -400 +250 -250 +180 -180 +140 -140 +100 -100 +40 2 Об'ємний вміст Загальний вміст 0,030 0,038 0,069 0,065 0,080 0,112 Мікротвердість, кг/мм * 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 112±1 113±2 114±2 114±2 114±2 114±3 * - Довірковий інтервал розраховували за t-критерієм для рівня значимості  = 0,05 ** - Кількість вимірів n = 10. Вміст об'ємного кисню у фракціях стабільний і не залежить від розміру фракції порошку. Вміст домішок хімічних елементів у фракціях та мікротвердість статистично значимо не відрізняються. Тому дані, які наведені в табл. 3, 4, підтверджують достовірність способу визначення об'ємного кисню. Таблиця 4 Вміст домішок у фракціях порошку електролітичного титану № фракції з/п 1. 2. 3. 4. 5. 6. В N 0,030 0,029 0,031 0,034 0,033 0,035 0,012 0,014 0,014 0,015 0,015 0,015 Вміст хімічних елементів, % мас Fe С Mo S 0,062 0,063 0,063 0,063 0,068 0,067 0,020 0,020 0,020 0,020 0,022 0,024 0,076 0,077 0,077 0,077 0,077 0,077 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 0,005 Si Al 0,012 0,011 0,010 0,012 0,013 0,014 0,038 0,038 0,038 0,038 0,037 0,036 * - Кількість вимірів n = 10. Приклад конкретного використання. Розподіляли порошок електролітичного титану на фракції розсіюванням на стандартних ситах. Визначали питому поверхню кожної фракції вихідного зразка за піками десорбції нітрогену на хроматограмі, для чого точну наважку порошку кожної із фракцій масою 2-3 г зважували на аналітичних терезах з точністю до 0,0001г, поміщали в спеціальну ємність для проведення вимірювання і перед виміром питомої поверхні обдували кожну наважку, нагрівали її в термостаті до 200 °С, адсорбовані гази видаляли з ємності пропусканням гелію протягом 1 години, потім ємність приєднували до блоку вимірювання і пропускали крізь наважку газову суміш, яка містила 10 % нітрогену та 90 % гелію і занурювали ємність з наважкою в термостат із рідким нітрогеном, витримували при температурі рідкого нітрогену до стану адсорбційної рівноваги, при якому вміст нітрогену в газовій суміші зменшувався за рахунок адсорбції його порошком титану, зміну концентрації нітрогену в газовій суміші реєстрували на діаграмі хроматографа у вигляді хроматографічного піку. Реєстрували детек тором на хроматограмі піки, що характеризували стан адсорбційної рівноваги при охолодженні наважки порошку до температури рідкого нітрогену (196,7 °С), та піки, що характеризували стан десорбційної рівноваги при нагріванні наважки до кімнатної температури з подальшим витримуванням її до стану десорбційної рівноваги. Питому поверхню наважки порошку кожної фракції вихідного зразка титанового порошку визначали за піком десорбції. Розрахунок питомої поверхні проводили при сталій «С» хроматографа, яку знаходили при калібруванні приладу за еталоном. За еталон брали порошок оксиду алюмінію з відомою питомою поверхнею, яка дорівнювала 2 0,27 м /г. Сталу хроматографа визначали за десорбцією нітрогену в статичних умовах за формулою: G C  Sпит е 1 , (2) q1 де С - стала хроматографа, безрозмірна величина; 2 Sпит е - питома поверхня еталона, г/см . 9 60017 2 G1 - площа десорбційного піку еталону, см ; q1 - маса еталона, г; Величину питомої поверхні кожної наважки фракції вихідного зразка розраховували за формулою: q Sпит з  С 2 , (3) Q2 2 де Sпит з - питома поверхня наважки, г/см ; С - калібрувальна стала хроматографа, яку визначали за еталоном, безрозмірна величина; q2 - маса досліджуваної наважки, г; 2 G2 - площа десорбційного піку наважки, г/см . Знаходили питому поверхню кожної фракції, шляхом перерахування питомої поверхні відповідної наважки з урахуванням маси відповідної фракції. Визначали вміст загального кисню у % мас. у 10 кожній фракції, для чого зважували наважку з кожної фракції вихідного зразка титанового порошку масою 0,1 г на аналітичних терезах з точністю до 0,0001 г методом відновлювального плавлення в графітовому тиглі в атмосфері інертного газу аргону при температурі ~3000 °С. За одержаними даними будували графік залежності «вміст загального кисню - питома поверхня», за яким визначали об'ємний та поверхневий кисень за графіком залежності «вміст загального кисню-питома поверхня», де об'ємний вміст кисню в загальному зразку дорівнював значенню відрізка на осі ординат від 0 до перетину осі У з лінією регресії, а поверхневий вміст кисню в загальному зразку дорівнював значенню добутку кутового коефіцієнта помноженого на середнє значення питомої поверхні. Таблиця 4 Основні характеристики фракцій порошку електролітичного титану Матеріал дослідження проба 1 проба 2 Розмір фракцій, мкм -5000 +630 -630 +400 -400 +180 -180 +140 -140 +100 -5000 +630 -630 +400 -400 +180 -180 +140 -140 +100 -100 +40 Питома поверхня, * 2 г/см 139±1 260±3 449±7 557±6 617±12 140±2 209±10 391±4 501±7 598±12 1090±16 Загальний вміст кисню, * % мас. 0,018±0,002 0,027±0,002 0,062±0,006 0,118±0,004 0,133±0,010 0,029±0,005 0,038±0,003 0,064±0,006 0,079±0,014 0,111±0,013 0,158±0,009 Довірковий інтервал розраховували за t-критерієм для рівня значимості =0,05 .* - * - Кількість вимірів n = 10. Розраховували вміст загального кисню у вихідному зразку за формулою 1. Дані дослідження наведено у таблиці 4. Таким чином, запропонований спосіб дозволяє достовірно, точно та диференційовано визначати вміст загального, об'ємного та поверхневого кисню в металевих порошках. 11 Комп’ютерна верстка А. Крулевський 60017 Підписне 12 Тираж 24 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601