Спосіб одержання титаносилікатного іонообмінника

1. Спосіб одержання титаносилікатного іонообмінника, що включає приготування двох водних розчинів, один з яких містить суміш неорганічної солі титану і лігандів, а другий - суміш силікату і гідроксиду лужного металу, їх змішування з утворенням гелю, його гідротермальну обробку, промивку і сушіння отриманого матеріалу, який відрізняється тим, що як ліганди використовують суміш багатоатомного спирту та оксикислоти або її солі. 3 Відомий спосіб синтезу іонообмінного молекулярного сита на основі кристалічного силікату титану з використанням реакційної суміші, що містить джерело титану, наприклад трихлорид чи оксихлорид титану, джерело кремнію, джерело натрію, наприклад гідроксид натрію, і воду [4]. Реакційну суміш піддають ГТО при 50 - 500 °С протягом 0,5 год. - 40 днів і довше. Реакцію проводять до утворення кристалів. Одержаний кристалічний матеріал відокремлюють від маточного розчину фільтруванням, охолоджують до кімнатної температури, промивають деіонізованою водою для вилучення вільного гідроксиду та хлориду натрію і висушують. Найбільш придатним виявився режим синтезу, при якому температура була в межах 150 - 250 °С, а тривалість від 4 год. до 15 днів. Такий іонообмінник був особливо ефективний при вилученні літію із розчинів. Недоліками такого способу є його довга тривалість і невисока селективність по відношенню до інших радіонуклідів. Відомий також спосіб синтезу шаруватого натрієвого титаносилікату загальної формули . Na2TiSi2O7 2H2O шляхом реакції водних розчинів пероксидного комплексу титану і кремнієвої кислоти в лужному середовищі в умовах ГТО при 200 °С [5]. Висока спорідненість іонообмінника по відношенню до цезію у слабокислих, нейтральних та лужних розчинах була використана для дезактивації ядерних відходів, забруднених радіоцезієм, ґрунтових вод та різних біологічних рідин. Недоліками цього способу є низька продуктивність, висока енергоємність, а також довга тривалість синтезу (7 діб), а також отримання іонообмінного матеріалу в порошковому вигляді. Відомий також спосіб синтезу поруватого титаносилікатного іонообмінника загальної формули Na2TiSi2O7.2H2O [6]. Такий титаносилікат одержують послідовним змішуванням розбавленого водного розчину тетрахлориду титану з пероксидом водню з наступним введенням суміші гідроксиду та силікату натрію. Після ГТО при 200 °С протягом 10 днів, фільтрування, промивки водою і сушіння одержують кристалічний натрієвий титаносилікат у вигляді порошку, селективний щодо цезію в широкому інтервалі рН (від 1 до 12). Недоліками способу є низький вихід продукту, зумовлений застосуванням розбавлених розчинів реагентів, довга тривалість технологічного процесу, значні енергетичні витрати і високий тиск при ГТО (більше 30 атм), зумовлений розкладом пероксиду, що спричиняє необхідність проведення реакції у спеціальному автоклаві. Цей спосіб не є технологічним, а представляє лише науковий інтерес, так як дозволяє встановити кристалічну структуру кінцевого продукту. Відомий також спосіб одержання титаносилікатних іонообмінників загальної формули Me2TixSiyO72H2O, що включає змішування двох попередньо приготовлених концентрованих водних розчинів, один з яких містить суміш тетрахлориду титану і комплексоутворювача, зокрема пероксиду водню, а інший - силікат лужного металу і гідроксид лужного металу з утворенням прозорого розчину, який піддають кип'ятінню з метою розкладу пероксидної групи комплексу. Отриманий 66489 4 осад піддають ГТО при 120 - 200 °С протягом 4 48 годин і значно нижчому, ніж у [6] тиску (за рахунок видалення перекисного кисню), відокремлення порошку титаносилікату, який утворився, від маточного розчину, його промивку і сушіння титаносилікату [7]. Недоліками цього способу є застосування хімічно агресивного, леткого та схильного до гідролізу на повітрі ТіСl4, а також одержання матеріалу у вигляді порошку, що не придатний для використання в сорбційних колонках високої продуктивності. Відомий спосіб синтезу титаносилікатного іонообмінника загальної формули Me2TixSiyO72H2O, де х+у=3, що включає змішування двох попередньо приготовлених концентрованих водних розчинів, один з яких містить суміш вільного від домішок заліза, достатньо чистого титанілсульфату і комплексоутворювача, зокрема пероксиду водню, а інший - суміш силікату і гідроксиду лужного металу, ГТО одержаної реакційної суміші при 120 - 200 °С протягом 4-48 годин, відокремлення осаду, який утворився, від маточного розчину, промивку і сушіння титаносилікату [8]. Недоліками цього способу є використання пероксидуводню, який спричиняє високий тиск в автоклаві при ГТО, що ускладнює технологічний процес. Крім того, цей спосіб також дозволяє отримувати сорбент лише в порошкоподібному вигляді. Найбільш близьким за технічною суттю і досягнутим результатом до корисної моделі, що заявляється, є спосіб одержання титаносилікатного іонообмінника загальної формули Me2TiSiO5nH2O, що включає приготування водних розчинів, один з яких містить суміш хімічно чистого титанілсульфату або його дешевого технічного розчину, що використовується, наприклад, у виробництві пігментного діоксиду титану, і комплексоутворюючої сполуки (ліганду), вибраної з ряду багатоатомних спиртів, наприклад сорбіту, а другий - суміш силікату і гідроксиду лужного металу, їх змішування з одержанням гелю, його ГТО, при 120 - 200 °С протягом 4 - 48 годин, промивку і сушіння отриманого матеріалу [9]. Цей синтез, вибраний як прототип, дозволяє реалізувати золь-гель процес у вказаній системі, що значно полегшує та спрощує процес синтезу утворення титаносилікатного іонообмінника при ГТО одержаного гомогенного гідрогелю і сприяє підвищенню його сорбційної здатності по відношенню до іонів стронцію. Крім того, гідрогель після зміцнення в результаті дозрівання може бути підданий грануляції, що має важливе практичне значення, зокрема при використанні його у сорбційних колонках. Однак цей спосіб має недоліки, які ускладнюють впровадження його у виробництво. Це - перш за все, недостатня відтворюваність технологічного процесу, обумовлена вузьким інтервалом рН утворення гелю, що часто проявляється в порушенні його гомогенності. Суттєвим недоліком є також досить повільне зростання в'язкості в реакційній суміші та наростання міцності гідрогелю, що не дозволяє провести його сферичну грануляцію. Придатний для грануляції достатньо міцний гідрогель утворюється лише після кількох годин дозрівання і тому такий спосіб слід визнати нетехнологічним. 5 Задачею, на вирішення якої спрямована корисна модель, є розробка нового, більш досконалого золь-гель способу синтезу гранульованого титаносилікатного іонообмінника, селективного по відношенню до радіонуклідів, зокрема іонів стронцію, придатного для створення екологічно безпечної технології дезактивації рідких радіоактивних середовищ. Заявлений спосіб, розроблений для вирішення поставленої задачі, дає можливість отримати технічний результат, що полягає у вдосконаленні технологічного процесу, поліпшенні якості і розширенні функціональних можливостей одержуваного матеріалу. Суть запропонованого способу полягає в тому, що в відомому способі одержання титаносилікатного іонообмінника, який включає приготування двох водних розчинів, один з яких містить суміш неорганічної солі титану і лігандів, а другий - суміш силікату і гідроксиду лужного металу, їх змішування з утворенням гелю, його гідротермальну обробку, промивку і висушування отриманого матеріалу, відповідно заявленій корисній моделі, як ліганди використовують суміш багатоатомного спирту та оксикислоти або її солі. Мольне співвідношення оксикислота (або сіль оксикислоти)/багатоатомний спирт задають в межах 0,5 - 3,0, а мольне співвідношення ліганди/Ті - в межах 0,5 - 2,0. Як неорганічна сіль титану може бути використаний як технічний, забруднений залізом, так і хімічно чистий титанілсульфат, а також тетрахлорид титану. Застосування лігандів у вигляді суміші багатоатомного спирту (наприклад, сорбіту чи маніту) і оксикислоти (наприклад, молочної, винної, тетраоксиглутарової або лимонної) або її солі (наприклад лактату або лимоннокислого натрію) дає можливість більш керовано проводити процес утворення гомогенного гелю в реакційній суміші та значно збільшити швидкість переходу золю в гель. Завдяки введенню оксикислоти або її солі скорочується час утворення міцного гелю з 30-60 хвилин до 3040 секунд, що є умовою для здійснення сферичної грануляції сорбційного матеріалу. Авторами корисної моделі було досліджено реакційну здатність складових компонентів вихідної суміші, зокрема, водорозчинних комплексів титану, в процесі золь-гель переходу та вплив параметрів синтезу, що заявляється, на кристалічність, структурно-сорбційні властивості цільового продукту та його селективність по відношенню до стронцію. Вивчено порувату структуру та структурно-сорбційні характеристики одержаних зразків іонообмінника і проведено їх рентгенографічні дослідження. В цих дослідах було розроблено оптимальну рецептуру для приготування гелю в лужному середовищі: співвідношення Si/Ті = 1,0 (таке, як у прототипі); співвідношення NaOH/(Ti+Si) = 2,0 (таке, як у прототипі); співвідношення багатоатомний спирт/Ті = 0,25 - 1,0 (таке, як у прототипі); співвідношення суміш лігандів/Ті = 0,5-2,0; 66489 6 співвідношення оксикислота або її сіль/багатоатомний спирт = 0,5 - 3,0. За запропонованим методом було одержано більше 20 зразків титаносилікатного іонообмінника та досліджено їх структурно-сорбційні характеристики. Адсорбцію іонів стронцію проведено в статичних умовах з 0,1 N розчину SrCl2 на фоні 0,1 N розчину NaCl. Співвідношення твердої і рідкої фаз становило Т:Р=1:100. Величину сорбції іонів стронцію визначали за формулою: A  (( Cвих .  Ср. )  Vвих . ) /(mcоор .  mE(Sr 2 ) ), де А - величина адсорбції, мг-екв/г; Свих. - вихідна концентрація іонів стронцію, мгекв/л; Cp. - рівноважна концентрація, мг-екв/л; Vвих. - об'єм розчину, з якого проводили сорбцію стронцію, мл; mсорб. - наважка сорбенту, мг; mE(Sr 2 ) - маса еквіваленту іону стронцію, мгекв/г. 2+ Вихідну та рівноважну концентрації іонів Sr в розчині визначали комплекснометричним титруванням з використанням Кальціуміну та розчину Трилону Б. Графічні матеріали відображають структурносорбційні властивості титаносилікатів, синтезованих способом, що заявляється. Сорбцію іонів з розчину в статичних умовах вивчали на прикладі стронцію. Порометричні характеристики вивчали за допомогою низькотемпературної сорбціїдесорбції азоту. На фіг. 1 зображено типову ізотерму адсорбції 2+ іонів стронцію (Sr ) на зразках титаносилікатів, отриманих способом, що заявляється, з 0,1 N розчину SrСl2 на фоні 0,1 N розчину NaCl в статичних умовах при кімнатній температурі. Співвідношення твердої і рідкої фаз становило Т:Р=1:100. Час контакту сорбенту з розчином - одна доба. Для подолання дифузійного бар'єру протягом періоду контакту здійснювалося перемішування. Як видно з фіг. 1 ізотерма сорбції іонів стронцію з водносольового розчину на титаносилікатах належить до типу Н-2 за класифікацією Джаелза, що свідчить про високу спорідненість адсорбента до адсорбату. Одержані на основі неорганічних солей титану титаносилікатні іонообмінники термічно і хімічно стійкі, за структурою переважно мезопоруваті, що було підтверджено експериментально. Так, при вивченні сорбційних властивостей титаносилікатів із розчинів при різних рН за умов постійного перемішування, зразки не лише не руйнувалися (проявили свою хімічну стійкість), але й показали, що максимальна сорбційна ємність (мг-екв/г) отрима2+ них титаносилікатів, по відношенню до Sr спостерігається в широкому інтервалі рН, як і для зразків прототипу. Температурну стійкість зразки титаносилікатів продемонстрували під час дослідження їх поруватої структури, що передбачала багаторазове нагрівання до 120 - 200 °С з наступним охолодженням. На фіг. 2 зображена типова ізотерма низькотемпературної сорбції-десорбції азоту для синте 7 зованих зразків титаносилікатів, одержаних за допомогою високошвидкісного газового аналізатора «Квантохром NOVA 2200». Наявність петлі гістерезису свідчить про порувату структуру отриманих титаносилікатів, а розподіл пор за радіусами, що побудований з даних десорбційної гілки ізотерми, показує, що більшість пор мають радіус в інтервалі 20 - 40 Å, тобто, отримані титаносилікати переважно мезопоруваті. За класифікацією IUРАС така ізотерма відноситься до IV типу, що свідчить про пляшкоподібну форму пор в структурі синтезованих зразків титаносилікатів. Варіюванням умов синтезу - співвідношення вихідних реагентів, рН середовища, параметрів ГТО (температури, тиску, тривалості), промивки, сушіння - одержують матеріали як рентгеноаморфної, так і кристалічної структури. При цьому їх сорбційна здатність по відношенню до іонів стронцію не нижча, ніж у матеріалів, отриманих за прототипом. Сукупність вищевказаних суттєвих ознак, які відрізняють заявлене технічне рішення від прототипу, не виявлена в інших рішеннях і не відома з рівня техніки при вивченні авторами цієї галузі хімічної технології в процесі проведення патентних досліджень. Це дозволяє зробити висновок про наявність нових суттєвих ознак, тобто про відповідність заявленої корисної моделі критерію «новизна». Переваги способу, що заявляється, у порівнянні з прототипом, та його технологічна придатність підтверджується нижченаведеними прикладами здійснення способу шляхом гiдpoтepмaльнoгo синтезу. Приклади 1 - 4. 1-й розчин: до 20 мл 3,0 - 3,5 М технологічного розчину титанілсульфату TiOSO4 (вміст ТіО2 2+ 254,7 г/л, кислотність - 586,57 г/л, домішки: Fe 28 %) при перемішуванні за один прийом додають 4 15 г багатоатомного спирту С6Н14О6. Потім при інтенсивному перемішуванні приливають 6 - 12 мл 80 % розчину молочної кислоти С3Н6О3. 2-й розчин: 18 мл водного розчину технічного силікату натрію 3,5 М (силікатний модуль 2,5) змішували з 50 - 60 мл 4,5 М лугу NaOH або KОН. Обидва розчини зливають при перемішуванні з розрахунку на задане молярне співвідношення Ті/Si = 1,0, причому гелеутворення при температурі 18 - 22 °С відбувається в інтервалі рН 9,5 - 11,5. Свіжий напівпрозорий пружний гель титаносилікату протягом доби перетворюється в стійкий композит коричневого кольору, що може дозрівати, тужавіти і зберігати пружні властивості тривалий час. 66489 8 ГТО гідрогелів проводили в автоклавах - герметичних стальних ємностях, з хімічно інертними тефлоновими стаканчиками, при температурі 120 200 °С протягом 4 - 48 годин. Ксерогелі до ГТО отримували попереднім сушінням гідрогелю при кімнатній температурі протягом 24 годин і/або досушуванням при 60 - 100 °С протягом 4 годин. Після ГТО зразки титаносилікатів промивали дистильованою водою для видалення домішок Na2SO4 і K2SO4, зумовлених особливостями синтезу. Потім промиті зразки сушили при 100 - 110 °С протягом 2-3 годин. Приклад 5. Синтез проводили аналогічно способу, описаному в прикладах 1 - 4, за винятком того, що як оксикислоту використовували 6 г лимонної кислоти С6Н8О6. Приклади 6-7. Синтез проводили аналогічно способу, описаному в прикладах 1 - 4, за винятком того, що як джерело титану використовували 20 мл 3,2 М розчину хімічно чистого титанілсульфату TiOSO4. Приклад 8. Синтез проводили аналогічно способу, описаному в прикладах 1 - 4, за винятком того, що використовували сіль оксикислоти у вигляді 11,3 мл 6,2 М розчину лактату натрію С3Н5О3Nа. Приклади 9 - 10. Синтез проводили аналогічно способу, описаному в прикладах 1 - 4, за винятком того, що як джерело титану використовували 20 мл 3,2 М розчину хімічно чистого тетрахлориду титану ТіСl4. В таблиці наведено умови синтезу зразків іонообмінника (приклади 1 - 10), отриманих заявленим способом, і їх величини сорбції іонів стронцію. Завдяки використанню золь-гель способу синтезу, що заявляється, оптимізації параметрів синтезу і режиму гелеутворення досягнуто значне підвищення сорбційної спорідненості титаносилікатних 2+ іонообмінників щодо Sr . Титаносилікатні сорбенти, отримані золь-гель методом, що заявляється, як видно з таблиці, мають вищу сорбційну здатність до стронцію в порівнянні з прототипом. За даними рентгенографічного аналізу умови синтезу титаносилікатів, описані в прикладах, сприяють одержанню рентгеноаморфних сорбентів з переважно мезопоруватою структурою. Ці матеріали в порівнянні з прототипом мають значно меншу тривалість гелеутворення, що важливо для отримання сорбентів у сферично-гранульованому вигляді і налагодження їх промислового виробництва. 9 66489 10 Таблиця 2+ Вплив природи ліганду на сорбцію Sr титаносилікатними іонообмінниками в статичних умовах з 0,1 N розчину SrCl2 на фоні 0,1 N розчину NaCl. Співвідношення твердої і рідкої фаз Т:Р=1:100 Ліганд Сорбційні показники Час геле№ при№ Джерело ти- Багатоатомний Сіль окси2+ Оксикислота утворення, Sr кладу зразка тану спирт кислоти с сорбіт, маніт, молочна, лимонна, Лактат наСвих., А, моль моль моль моль трію, моль мг-екв/л мг-екв/г 1 S100 TiOSO4(тexн.) 0,5 1,5 100 96 3,18 2 S113 TiOSO4(тexн.) 0,3 1,0 40 100 3,44 3 S118 TiOSO4(тexн.) 0,5 1,0 30 96 3,51 4 А122 TiOSO4(тexн.) 0,5 1,0 50 96 3,56 5 S101 TiOSO4(тexн.) 0,5 1,0 200 96 2,86 6 А160 TiOSO4(x. ч.) 0,5 1,0 35 101,83 3,42 7 А157 TiOSO4(x. ч.) 0,5 1,0 35 101,83 3,57 8 А166 TiOSO4(x. ч.) 0,5 1,0 30 96 2,96 9 А147 ТіСl4 0,5 1,0 50 101,83 3,38 10 А148 ТіСl4 0,5 1,0 50 101,83 3,40 Прототип 82-1 TiOSO4(тexн.) 1,0 700 78,8 3,41 Джерела інформації: 1. Горощенко А.Я. Химия титана. - К.: Наукова думка, 1972, т.2. - с. 394-395. 2. Лучинський Г. П. Химия титана. - М.: Химия, 1978. - с. 247-249. 3. Бортун А.І., Бортун Л.М. і Клієфільд А. Іонообмінні властивості титаносилікату, селективного до іонів цезію //Solvent Extraction and Ion Exchange, 14(2), 1996. - С. 341 - 354. 4. Патент США № 5882624, МПК6 С01В 33/20, 33/22, опубл. 16.03.1999. 5. Клієфільд А., Бортун А.І., Бортун Л.М. і Кахілл Р.А. Синтез і характеристики нового шарува того натрієвого титаносилікату //Solvent Extraction and Ion Exchange, V. 15, № 2, 1997. - с. 285 - 304. 6. Damodara M. Poojary, Anatoly I. Bortun, Lyudmila N. Bortim, Abraham Clearfield "Structural Studies on the Ion-Exchanged Phases of Porous Titanosilicate, Na2Ti2O3SiO42H2O", Inorganic Chemistry, Vol. 35, 1996, pp 6131 -3139. 7 7. Патент України № 76786, МПК С01В 33/20, 33/26, 33/36, 37/00, 39/00, опубл. 15,09,2006. 7 8. Патент України № 76886, МПК С01В 33/20, 33/26, 33/36, 37/00, 39/00, опубл. 15,09,2006. 7 9. Патент України № 48457 U, МПК С01В 33/20, опубл. 25.03.2010; бюл. №6 – Прототип. 11 Комп’ютерна верстка Л.Литвиненко 66489 Підписне 12 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601