Спосіб зменшення вмісту альдегіду в суміші, що містить циклогексанон та один або більше альдегідів

1. Спосіб зменшення вмісту альдегідів в суміші, що містить циклогексанон та один або більше альдегідів, при якому дистилюють вказану суміш в дистиляційній колоні в присутності лужної сполуки, причому в нижній частині дистиляційної колони майже відсутня вода. 2. Спосіб за п. 1, в якому в нижній частині дистиляційної колони знаходиться менше ніж 100 ррm мас. води. 3. Спосіб за п. 1 або 2, в якому вказаною сумішшю є суміш, що містить циклогексанон, циклогексанол, низькокиплячі сполуки та висококиплячі сполуки, та в якому вказана дистиляція включає відділення низькокиплячих сполук для одержання верхнього продукту, що містить низькокиплячі сполуки, та кубового продукту, що містить циклогексанон, циклогексанол та висококиплячі сполуки. 4. Спосіб за будь-яким з пп. 1-3, в якому альдегідами є гексаналь та/або пентаналь. 5. Спосіб за п. 3 або 4, в якому дистиляцію проводять при температурі у верхній частині від 45 до 130 °С та температурі у нижній частині від 105 до 190 °С . 6. Спосіб за будь-яким з пп. 1-5, в якому подають розчин, що містить воду та лужну сполуку, в дистиляційну колону на рівні, вище нижньої частини дистиляційної колони. 2 (19) 1 3 81650 4 16. Спосіб за будь-яким з пп. 1-15, в якому спосіб здійснюють окисленням циклогексану в рідкій фазі кисневмісним газом, в результаті чого окислена суміш містить циклогексан, циклогексилгідропероксид, циклогексанон та циклогексанол; обробляють окислену суміш сіллю металу, яка розкладає циклогексилгідропероксид, в присутності гідроксиду лужного металу таким чином, щоб здійснити розкладання циклогексилгідропероксиду до циклогексанону та циклогексанолу, в результаті чого окислена суміш міститиме циклогексанон, циклогексанол та циклогексан; відділяють дистиляцією циклогексан від суміші, що містить циклогексанон, циклогексанол та циклогексан; відділяють дистиляцією від утвореної суміші низькокиплячі сполуки для одержання верхнього продукту, що містить низькокиплячі сполуки, та кубовий продукт, що містить циклогексанон, циклогексанол та висококиплячі сполуки; в якому дистиляцію для відділення циклогексану або дистиляцію для відділення низькокиплячих сполук проводять за будь-яким з пп. 1-15. 17. Спосіб за п. 16, в якому додатково включають подавання вказаного кубового продукту в дистиляційну колону, в якій циклогексанон відганяють як верхній продукт. Винахід стосується способу зменшення вмісту альдегіду в суміші, що містить циклогексанон та один або більше альдегідів. Такий спосіб відомий з [GB-A-2028329]. Ця патентна публікація описує, що альдегіди, подібні капроальдегіду (гексаналю) можна видалити шляхом піддавання суміші, що містить циклогексанон та альдегіди, реакції альдольної конденсації, яку проводять в окремому апараті для альдольної конденсації в присутності водного розчину гідроксиду натрію. Одержану таким чином суміш після цього промивають водою для видалення гідроксиду натрію. Для покращення розділення фаз циклогексан направляють у пристрій для промивання. Промиту органічну суміш надалі дистилюють у дистиляційній колонні, в якій відганяються низькокиплячі компоненти. Недоліком способу, описаного в GB-A2028329, є те, що для його здійснення необхідні окремий апарат для альдольної конденсації та пристрій для промивання. Іншим недоліком є те, що коли промивання здійснюють в присутності циклогексану, циклогексан необхідно видалити з промитої суміші. Метою даного винаходу є забезпечення простого та ефективного способу І видалення альдегідів з циклогексанону. Ця мета досягається тим, що спосіб включає дистиляцію суміші, що містить циклогексанон та один або більше альдегідів, у дистиляційній колоні в присутності лужної сполуки, в якому в нижній частині дистиляційної колони майже відсутня вода. Використовуючи спосіб винаходу, можна одержати циклогексанон з чистотою відносно альдегідів, принаймні порівняною з чистотою циклогексанону, одержаного за способом, описаним в GB-A-2028329. Використовуючи спосіб даного винаходу, можна дуже простим шляхом одержати циклогексанон з підвищеною чистотою відносно вмісту альдегідів. Перевагою способу винаходу є те, що він не потребує окремого апарату для альдольної конденсації та пристрою для промивання. Додатковою перевагою є те, що вода та необов'язково циклогексан, який/які додають на стадії промивання, не потребує(ють) видалення. Це є сприятливим моментом, оскільки зменшується кількість устаткування для здійснення способу та зменшуються енергетичні витрати для одержання циклогексанону достатньої чистоти відносно альдегідів. Альдегіди можуть утворюватися, наприклад, при одержанні циклогексанону. Прикладами альдегідів є бутаналь, пентаналь та гексаналь. Вказані альдегіди включають альдегіди, які в звичайних умовах дистиляції навряд чи могли б бути відділені від циклогексанону. Альдегіди, які в звичайних умовах дистиляці навряд чи могли б бути відділені від циклогексанону, переважно включають пентаналь та гексаналь. Присутність цих альдегідів та особливо присутність пентаналю та гексаналю, є небажаною в циклогексаноні. Коли циклогексанон з занадто високим вмістом пентаналю та гексаналю (відносно суміші, що містить циклогексанон, пентаналь та/або гексаналь) перетворюють в полікапролактам шляхом оксимування, перегрупування Бекмана та полімеризації, механічна міцність може зменшитися до небажаної величини. Коли такий циклогексанон перетворюють в полікапролактам, альдегіди, особливо пентаналь та гексаналь, навіть якщо вони присутні в низьких концентраціях, приводять до домішок, які негативно впливають на міцність полікапролактаму. Було виявлено, що бажаним вмістом пентаналю та гексаналю в циклогексаноні є вміст нижче ніж 90ррmмас. (відносно суміші, що містить циклогексанон, пентаналь та гексаналь). Термін ррmмас. (частин на мільйон) пентаналю та гексаналю означає співвідношення грамів пентаналю та гексаналю на один мільйон грамів суміші, що містить циклогексанон, пентаналь та/або гексаналь. В способі згідно даного винаходу в нижній частині дистиляційної колони відсутня або майже відсутня вода. В цьому контексті майже відсутня означає, що в дистиляційній колоні знаходиться переважно менше ніж 100 ррmмас. води (відносно кубового продукту, тобто суміш, яка знаходиться в нижній частині дистиляційної колони, містить 5 менше ніж 100ррmмас. води). Термін ррmмас. (частин на мільйон) води означає співвідношення грамів води на один мільйон кубового продукту. Несподівано було виявлено, що якщо дистиляцію проводити в присутності менше ніж 100ррmмас. води в нижній частині колони, кількість альдегідів, особливо кількість пентаналю та гексаналю, може суттєво зменшитися, навіть до величини нижче 90ррmмас. Присутність менше ніж 100 ррmмас. води в нижній частині дистиляційної колони можна досягти будь-яким придатним способом. Переважними є ті, що вказані в даному описі. Спосіб згідно винаходу проводять в дистиляційній колоні. Прикладами придатних дистиляційних колон є колони з тарілками або колони з випадковими або впорядкованими насадками. Термін "нижня частина дистиляційної колони" відомий спеціалісту в даній галузі техніки і стосується в основному зони, в якій знаходиться рідка фаза, збагачена висококиплячими компонентами, наприклад ребойлерна зона та зона, яка знаходиться нижче найнижчої тарілки в дистиляційній колоні з тарілками, та ребойлерна зона та зона, що знаходиться нижче насадок в дистиляційній колоні з насадками. Дистиляцію можна проводити за будь-яких придатних температур. Переважно, дистиляцію проводять при температурі у верхній частині від 45 до 130°С та температурі у нижній частині від 105 до 190°С. Тиск, який застосовують у верхній частині дистиляційної колони, як правило, складає від 0.02 до 0.15МПа. За способом винаходу суміш, що містить циклогексанон та альдегіди, дистилюють в присутності лужної сполуки. Переважно, суміш, що містить циклогексанон та альдегіди, дистилюють з такою кількістю лужної сполуки, яка є ефективною для зменшення вмісту пентаналю та гексаналю в циклогексаноні нижче 90ррmмас. Можуть застосовуватися будь-які придатні лужні сполуки. Придатні лужні сполуки включають будь-яку лужну сполуку, здатну впливати на альдольну конденсацію одного або більше альдегідів, присутніх в суміші, яку дистилюють, переважно пентаналю та гексаналю. Переважно, лужними сполуками є сполуки лужних металів. Переважними лужними сполуками є гідроксиди лужних металів, карбонати лужних металів та алкоксиди лужних металів. Лужним металом може бути натрій, переважно калій. У випадку, коли застосовують сполуку лужного металу, дистиляцію суміші, що містить циклогексанон та один або більше альдегідів, переважно здійснюють з такою кількістю сполуки лужного металу, що концентрація лужного металу в нижній частині дистиляційної колони складає більше ніж 2ррmмас. та менше ніж 50ррmмас. Якщо в нижній частині дистиляційної колони знаходиться більше ніж 2ррmмас. лужного металу, кількість альдегідів, а особливо кількість пентаналю та гексаналю в циклогексаноні значно зменшується. Виявлено, що, застосовуючи менше ніж 50ррmмас. лужного металу в нижній частині дистиляційної колони, 81650 6 зменшуються або уникаються втрати циклогексанону. Лужну сполуку можна вводити в суміш перед введенням суміші в дистиляційну колону або можна вводити безпосередньо в дистиляційну колону. Переважно, лужну сполуку вводять в колону на рівні, на якому подають суміш на дистиляцію, або в зону нижче цього рівня, оскільки це приводить до зменшення втрат циклогексанону. Лужна сполука переважно знаходиться в суміші, яку подають в дистиляційну колону, та більш переважно, в суміші, що містить циклогексанон та один або більше альдегідів, яку піддають дистиляції згідно способу винаходу. Лужну сполуку можна подавати у дистиляційну колону будь-яким придатним шляхом, як правило, як рідину. Переважно, лужну сполуку подають в дистиляційну колонку у вигляді розчину, що містить воду та лужну сполуку (вказаний тут як водний розчин, що містить лужну сполуку). Було виявлено, що при застосуванні водного розчину, що містить лужну сполуку, вказаний водний розчин бажано подавати в дистиляційну колону на рівні, вище нижньої частини дистиляційної колони. Цей шлях є сприятливим для досягнення майже повної відсутності води в нижній частині дистиляційної колони. У випадку, коли застосовують колону з тарілками, вказаний водний розчин переважно подають на першу або вище першої (нумерація з нижньої частини колони до верхньої) тарілки дистиляційної колони. У випадку, коли застосовують колону з насадками, водний розчин переважно подають на рівні насадки. Подавання водного розчину, що містить лужну сполуку, в дистиляційну колону переважно здійснюють шляхом подавання водного розчину, що містить лужну сполуку, безпосередньо в дистиляційну колону на рівні, вище нижної частини дистиляційної колони, та/або шляхом подавання водного розчину, що містить лужну сполуку, до суміші, яку подають в дистиляційну колону на рівні, вище нижньої частини колони. Переважно, спосіб згідно винаходу включає подавання суміші, що містить циклогексанон та один або більше альдегідів, в дистиляційну колону на рівні, вище нижній частині колони. Переважно, водний розчин, що містить лужну сполуку, подають в суміш, що містить циклогексанон та один або більше альдегідів на рівні, вище нижній частині колони. Переважно, придатними водними розчинами є водні розчини гідроксидів лужних металів, карбонатів лужних металів, алкоксидів лужних металів, особливо циклогексанолятів лужних металів. Коли водний розчин подають безпосередньо в дистиляційну колону або коли водний розчин подають в суміш, що містить циклогексанон та один або більше альдегідів, водний розчин містить від 0.5 до 50% мас, переважно від 5 до 45%мас. сполуки лужного металу, переважно гідроксиду натрію, найбільш переважно гідроксиду калію. Зокрема, кількість водного розчину гідроксиду калію, яку безпосередньо подають в дистиляційну 7 колону або в суміш перед її подаванням в дистиляційну колону, переважно є такою, що в нижній частині дистиляційної колони знаходиться принаймні 2ppmмас, більш переважно принаймні 5ррmмас. калію, оскільки при застосуванні менше ніж 2ррmмас. калію в нижній частині колони кількість альдегідів, а особливо кількість пентаналю та гексаналю, в циклогексаноні зменшується в незначній мірі. Кількість водного розчину гідроксиду калію, яку вводять в дистиляційну колону, переважно є такою, що кількість калію в нижній частині колони складає не більше ніж 50ррmмас, більш переважно, не більше 40ррmмас. і навіть ще більш переважно, не більше 35ррmмас, оскільки було виявлено, що при застосуванні більше ніж 35ррmмас. калію в нижній частині дистиляційної колони збільшуються втрати циклогексанону. Суміш, що містить циклогексанон та один або більше альдегідів та яку дистилюють за способом винаходу, можна одержати різними відомими способами. Як правило, суміш містить більше ніж 200ррmмас. альдегідів та менше ніж 6000ррmмас. альдегідів (відносно цієї суміші). Як правило, суміш містить більше ніж 500ррmмас. та менше ніж 5000ррmмас пентаналю та гексаналю (відносно цієї суміші). Одержання суміші включає, наприклад, окислення циклогексану в рідкій фазі кисневмісним газом, необов'язково в присутності каталізатора окислення. В одному зі втілень винаходу одержання суміші включає окислення циклогексану в присутності каталізатора окислення, в результаті чого окислена суміш містить циклогексан, циклогексанон та циклогексанол, та, як правило, також низько та висококиплячі сполуки. В іншому, переважному втіленні винаходу, одержання суміші включає окислення циклогексану в присутності каталізатора окислення, в результаті чого окислена суміш містить циклогексан, циклогексилгідропероксид, циклогексанон та циклогексанол, та наступну обробку цієї суміші сіллю металу, яка розкладає циклогексилгідропероксид, в присутності водного розчину гідроксиду лужного металу для здійснення розкладання циклогексилгідропероксиду до циклогексанону та циклогексанолу, щоб одержати суміш, що містить циклогексан, циклогексанон та циклогексанол, та, як правило, також низько та висококиплячі компоненти. В одному зі втілень, суміш, що містить циклогексан, циклогексанон та циклогексанол, дистилюють в присутності лужної сполуки згідно винаходу. В іншому, більш переважному втіленні, одержання суміші додатково включає відділення циклогексану від суміші, що містить циклогексан, циклогексанон та циклогексанол для одержання суміші, яку піддають дистиляції в присутності лужної сполуки згідно винаходу. Тому спосіб даного винаходу також стосується способу, що включає окислення циклогексану в рідкій фазі кисневмісним газом, в результаті чого окислена суміш включає циклогексан, циклогексилгідропероксид, циклогексанон та 81650 8 циклогексанол; обробку окисленої суміші сіллю металу, яка розкладає циклогексилгідропероксид, в присутності гідроксиду лужного металу таким чином, щоб здійснити розкладання циклогексилгідропероксиду до циклогексанону та циклогексанолу, в результаті чого окислена суміш містить циклогексанон, циклогексанол та циклогексан; відділення дистиляцією циклогексану від суміші, що містить циклогексанон, циклогексанол та циклогексан; відділення дистиляцією від утвореної суміші низькокиплячих сполук для одержання верхнього продукту, що містить низькокиплячі сполуки, та кубового продукту, що містить циклогексанон, циклогексанол та висококиплячі сполуки; та проведення в дистиляційній колоні в присутності лужної сполуки дистиляції для відділення циклогексану або дистиляції для відділення низькокиплячих сполук, в якому в нижній частині дистиляційної колони майже відсутня вода. Було виявлено, що в результаті цього специфічного поєднання стадій циклогексанон має надзвичайно низький вміст альдегідів, особливо пентаналю та гексаналю, без необхідності застосування окремої стадії альдольної конденсації та стадії промивання. Низькокиплячі сполуки означають сполуки, що мають температуру кипіння, нижчу ніж у циклогексанону, та вищу, ніж у циклогексану. їх прикладами є 2-циклогексиліден циклогексанон, 2гексиліден циклогексанон та 2-(циклогексен-1іл)циклогексанон. В [ЕР-А-579323], як приклад, спосіб описує окислення циклогексану в присутності каталізатора окислення, в результаті чого окислена суміш містить циклогексан, циклогексилгідропероксид, циклогексанон та циклогексанол. В [GB-A-1382849 та ЕР-А-4105], як приклад, способи описують обробку суміші, що містить циклогексан, циклогексилгідропероксид, циклогексанон та циклогексанол, сіллю металу, яка розкладає циклогексилгідропероксид, в присутності гідроксиду лужного металу для розкладання циклогексилгідропероксиду до циклогексанону та циклогексанолу. Окислену суміш або суміш після розкладання, як правило, піддають першому відгону циклогексану та побічних продуктів, більш летких, ніж циклогексан, наступному відгону низькокиплячих сполук, потім циклогексанону, та, нарешті, циклогексанолу. Циклогексанол надалі можна піддавати реакції дегідрування із застосуванням дегідруючого агенту. В одному зі втілень винаходу спосіб проводять в дистиляційній колоні, в якій відганяють циклогексан. Переважно, спосіб даного винаходу проводять в дистиляційній колоні, в якій відділяють низькокиплячі сполуки від суміші, що також містить циклогексанон та циклогексанол та висококиплячі сполуки для одержання верхнього продукту, що включає низькокиплячі сполуки, та кубового продукту, що включає циклогексанон, циклогексанол та висококиплячі сполуки. Тому переважне втілення даного способу стосується способу відгону низькокиплячих компонентів із суміші, яка також містить циклогексанон, циклогексанол та висококиплячі сполуки, причому вказана суміш 9 також містить гексаналь та/або пентаналь, в присутності лужної сполуки в дистиляційній колоні, в нижній частині якої майже відсутня вода. Як правило, суміш, яку подають в дистиляційну колону, в якій відганяють низькокиплячі компоненти, містить від 40 до 60%мас. циклогексанону, від 40 до 60% мас. циклогексанол у, як правило, від 0.2 до 2%мас. низькокиплячих сполук, як правило, від 1 до 4% мас. висококиплячих сполук, як правило, від 200 до 6000мас. частин на мільйон альдегідів, переважно, 500-5000 ррmмас. гексаналю та пентаналю. Спосіб винаходу надалі роз'яснять наступні приклади, які не обмежують винахід. Експеримент А Суміш, що містить циклогексанон, циклогексаном, низько та висококиплячі компоненти, подавали в першу дистиляційну колону зі швидкістю 25м3/год. Вміст пентаналю та гексаналю в суміші складав 70 та 300ррmмас. відповідно. Суміш подавали на 23-тю тарілку при загальній кількості сітчатих тарілок 60 (тарілки нумеровані знизу доверху). Колона працювала при 0.08МПа та 121°С в верхній частині колони, близько 0.1МПа на рівні тарілки під номером 20 та 165°С в нижній частині колони. В ребойлері застосовували 14 т/год пар (1.25МПа). Низькокиплячі продукти, такі як н-бутанол, нпентанол, гексаналь та епоксициклогексан, відводили через верхню частину колони. В нижню частину дистиляційної колони додавали 5%мас. водний розчин КОН зі швидкістю 50мл/хв, в результаті чого в кубовому продукті вміст води складав 150ррmмас, а вміст калію 5 ррmмас. Кубовий продукт відводили з дистиляційної колони та змішували з 25м3/год сумішшю циклогексанону, циклогексанолу та висококиплячих компонентів. Цю суміш подавали в верхню частину другої дистиляційної колони. Другою колоною була колона з насадками, яка працювала при близько 74°С в верхній її частині та 10.7 МПа при 103°С в нижній частині колони. Циклогексанол та висококиплячі компоненти відводили з нижньої частини дистиляційної колони. Вміст пентаналю та гексаналю в верхньому продукті (який в основному містив циклогексанон) складав 12 та 130ppm мас. відповідно. Вміст СНІА (2-циклогексиліден циклогексанон, що є димером циклогексанону) в нижній частині першої дистиляційної колони складав 0.1% мас, вказуючи на те, що завдяки димеризації циклогексанону втрати продукту незначні. Порівняльний Експеримент В Повторювали експеримент А з тією різницею, що в першу дистиляційну колону подавали пентаналь та гексаналь в кількості 400ppm мас. та 2100ppm мас. Водний розчин КОН не подавали до першої дистиляційної колони. Вміст пентаналю та гексаналю в верхньому продукті (який в основному містить циклогексанон) в другій колоні складав 20 та 190ppm мас. відповідно (відносно циклогексанону, присутнього в верхньому продукті). Вміст СНІА (2-циклогексиліден циклогексанон, що є димером циклогексанону) в нижній частині першої дистиляційної колони 81650 10 складав 0.1%мас, вказуючи на те, що завдяки димеризації циклогексанону втрати продукту незначні. Експеримент С Суміш циклогексанону, циклогексанолу, низько та висококиплячих сполук, 400ppm мас. пентаналю та 2100ppm мас. гексаналю обробляли 2.5м3/год розчином NaOH з лужністю 2мг-екв/г в апараті для омилення з перемішуванням, при швидкості 25м3/год при 103°С протягом 15 хв. Утворену суміш змішували з 20м3/год циклогексаном та подавали в апарат для омилення для відділення водної фази. Органічну суміш промивали в колоні з насадками протитечією 7 м3/год водою для екстрагування крапель води, які містять натрій. Промиту органічну суміш подавали в верхню частину сушильної колони для видалення циклогексану та води. Сушильна колона містила 15 сітчатих тарілок і працювала під тиском близько 0.1МПа, верхньою температурою близько 78°С та нижньою температурою близько 161°С. Вміст пентаналю та гексаналю в кубовому продукті сушильної колони складав 70 та 300ppm мас 3 цим кубовим продуктом як вихідним матеріалом повторювали Порівняльний Експеримент В, в результаті якого вміст пентаналю та гексаналю в верхньому продукті другої колони складав 6 та 60ppm мас. відповідно (відносно циклогексанону, присутнього в верхньому продукті). Вміст СНІА (2циклогексиліден циклогексанон, що є димером циклогексанону) в нижній частині першої дистиляційної колони складав 0.1%мас, вказуючи на те, що завдяки димеризації циклогексанону втрати продукту незначні. Приклад І Повторювали Експеримент А з тією різницею, що у вхідний трубопровід першої дистиляційної колони подавали 50мл/хв 5% мас. розчин КОН. Вміст калію в нижній частині колони складав 5 ррmмас. (вказано далі як ppmw), а вміст води в нижній частині складав