Спосіб електротермічного атомно-абсорбційного визначення вмісту розчинних та завислих форм стибію у шахтних водах

Реферат: Спосіб електротермічного атомно-абсорбційного визначення вмісту розчинних та завислих форм Стибію у шахтних водах включає додавання хімічного модифікатора - нікельвмісного активованого вугілля, перемішування, дозування аліквоти суспензії хімічного модифікатора в стандартну графітову піч з піролітичним покриттям, проведення атомно-абсорбційного вимірювання. Як хімічний модифікатор використовується суспензія нікельвмісного активованого вугілля з концентрацією 2 мг/мл. Суспензію дозують на стандартну графітову платформу без піролітичного покриття, розміщену у стандартній графітовій печі, та нагріві атомізатора за уніфікованою програмою для визначення Стибію у шахтних водах високої мінералізації: сушка при 105°С протягом 20 секунд, ступінчатий піроліз: І - від 105 до 500°С протягом 20 секунд, II від 500 до 900°С протягом 20 секунд, III - від 900 до 1700°С протягом 50 секунд, атомізація при 2400°С протягом 5 секунд. UA 82888 U (54) СПОСІБ ЕЛЕКТРОТЕРМІЧНОГО АТОМНО-АБСОРБЦІЙНОГО ВИЗНАЧЕННЯ ВМІСТУ РОЗЧИННИХ ТА ЗАВИСЛИХ ФОРМ СТИБІЮ У ШАХТНИХ ВОДАХ UA 82888 U UA 82888 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Корисна модель належить до аналітичної хімії, а саме до способу електротермічного атомно-абсорбційного визначення вмісту розчинних та завислих форм Стибію у шахтних водах, і може бути використана для забезпечення експресного та надійного моніторингу цього токсиканта у високомінералізованих водах. При визначенні Стибію електротермічним атомно-абсорбційним методом зустрічаються з проблемами передчасного випаровування його сполук на стадії термічної обробки, що призводить до втрат сполук Стибію та систематичної похибки. Усунення труднощів такого роду здійснюють шляхом введення хімічних модифікаторів. Сполуки Стибію (III, V) у шахтних водах можуть знаходитися у розчиненому та завислому стані. При електротермічному атомноабсорбційному визначенні вмісту Стибію у завислих формах необхідне попереднє кислотне розкриття проби. Для прямого визначення усіх форм Стибію методом електротермічної атомноабсорбційної спектрометрії необхідно, щоб модифікатор був представлений у вигляді суспензії. Методика [1] визначення Стибію у питній воді методом електротермічної атомноабсорбційної спектрометрії передбачає використання іридієвого модифікатору. Стибій визначають атомно-абсорбційним методом у проточно-інжекційному варіанті у графітовій трубці, що попередньо покривають іридієм. Стибій направляють у атомізатор у вигляді гідриду, який отримують за допомогою тетрагідроборату натрію. Максимальна допустима температура становить 1200 °C, характеристична маса 107 пг, Sr менше 0,035. Недоліками цієї методики є використання коштовного іридієвого модифікатору, необхідність обладнання для проточноінжекційного аналізу з генерацією гідридів, низька чутливість визначення Стибію, недоведеність використання методики для високомінералізованих вод. Автори [2] запропонували методику прямого й одночасного визначення As, Cu, Mn, Sb і Se у питній воді електротермічним атомно-абсорбційним методом з використанням атомізатора поперечного нагріву графітових трубок з корекцією фону на основі ефекту Зеємана. Як хімічний модифікатор використовують суміш Pd(NO3)2 та Mg(NO3)2. Відповідні температури піролізу та атомізації програми нагріву атомізатора для Стибію складають 1400 °C та 2100 °C. Характеристична маса Sb складає 43 пг, термін служби трубки становить приблизно 500 циклів. Недоліками цієї методики є недостатня чутливість визначення Стибію, методика розроблена для слабкомінералізованої питної води. При визначенні Стибію у різноманітних природних об'єктах (ґрунтах, донних відкладеннях, вугіллі та золі, водах) автори [3] як хімічні модифікатори використовують Rh, Ir, Ru (перманентні модифікатори). Проби води дозують безпосередньо у графітову трубку, яку попередньо обробляють розчинами (NH4)3RhCl6, H2IrCl6, RuCI3. З цими хімічними модифікаторами максимальна допустима температура для Стибію на стадії піролізу становить 1200 °C, характеристична маса Стибію становить 46,6; 46,7; 47,1 пг для Rh, Ir, Ru відповідно. Межа виявлення Стибію у пробах води становить 2,56; 2,56; 2,60 нг/мл при використанні Rh, Ir, Ru відповідно. Недоліками цієї методики є використання коштовних платинових металів, недостатня чутливість визначення Стибію. Найбільш близьким за технічною суттю та результатом, що досягається, є спосіб [4], згідно з яким, для визначення гідридоутворюючих елементів (As, Se, Sb i Те) електротермічним атомноабсорбційним методом запропоновано нікельвмісне активоване вугілля. Це вугілля одночасно виконує функції сорбенту та хімічного модифікатора процесів атомізації. Для цього маломінералізовану природну воду вміщують до реактора, який містить реакційну суміш (розчини йодиду калію, аскорбінової кислоти, тетрагідроборату натрію), де відбувається утворення газоподібного гідриду SbH3, який адсорбується на вугіллі. Далі готують водновугільну суспензію концентрату з концентрацією 10 мг/мл, яку вносять до графітової трубки електротермічного атомізатора та визначають вміст Стибію атомно-абсорбційним методом. Запропонований хімічний модифікатор дозволяє підвищити максимально допустиму температуру на стадії піролізу на 200 °C порівняно з немодифікованим водним розчином Стибію, чутливість - 17 пг, межа виявлення становить 4,5 нг/мл, відносне стандартне відхилення не перевищує 0,10. Розроблена методика використовується для аналізу слабкомінералізованих природних вод (водопровідної, озерної). Недоліками цієї методики є необхідність попереднього концентрування у вигляді стибіну; до того ж методика розроблена для слабкомінералізованих типів вод. В основу корисної моделі поставлено задачу створення способу прямого експресного електротермічного атомно-абсорбційного визначення Стибію у високомінералізованих водах без попередньої відгонки гідриду Стибію та покращення чутливості визначення шляхом використання хімічного модифікатора. Поставлена задача вирішується за рахунок того, що спосіб електротермічного атомноабсорбційного визначення вмісту розчинних та завислих форм Стибію у шахтних водах, який 1 UA 82888 U 5 10 15 20 25 30 35 40 включає додавання хімічного модифікатора - нікельвмісного активованого вугілля, перемішування, дозування аліквоти суспензії хімічного модифікатора в стандартну графітову піч з піролітичним покриттям, проведення атомно-абсорбційного вимірювання, згідно з корисною моделлю, як хімічний модифікатор використовується суспензія нікельвмісного активованого вугілля з концентрацією 2 мг/мл, яку дозують на стандартну графітову платформу без піролітичного покриття, розміщену у стандартній графітовій печі, та нагріві атомізатора за уніфікованою програмою для визначення Стибію у шахтних водах високої мінералізації: сушка при 105 °C протягом 20 секунд, ступінчатий піроліз: І - від 105 до 500 °C протягом 20 секунд, II від 500 до 900 °C протягом 20 секунд, III - від 900 до 1700 °C протягом 50 секунд, атомізація при 2400 °C протягом 5 секунд. Приклади конкретного виконання Вимірювання проводять на атомно-абсорбційному спектрофотометрі Сатурн-3 з електротермічним атомізатором Графіт-2 та дейтерієвим коректором фону. Як джерело резонансного випромінювання використовують високочастотну безелектродну лампу типу ВСБ2. Реєстрацію аналітичного сигналу (абсорбційність А) Стибію проводять при довжині хвилі 217,6 нм, ширині щілини монохроматора 0,2 нм. Аліквоту 20 мкл стандартного розчину Стибію(ІІІ) з концентрацією 28 мкг/л (або суспензії нікельвуглецевого хімічного модифікатора) дозують за допомогою ручного дозатора Р200 на стандартну графітову платформу без піролітичного покриття, яка розташована в стандартній графітовій печі з піролітичним покриттям. Для найбільш повної відгонки матричних компонентів високосольових вод використовують уніфіковану програму нагріву електротермічного атомізатора, яка включає наступні стадії: сушка при 105 °C протягом 20 секунд, ступінчатий піроліз: І - від 105 до 500 °C протягом 20 секунд, II - від 500 до 900 °C протягом 20 секунд, III від 900 до 1700 °C протягом 50 секунд, атомізація при 2400 °C протягом 5 секунд. На стадії атомізації вимикають потік аргону у внутрішній порожнині графітової печі для досягнення максимального аналітичного сигналу (режим "газ-стоп"). Реєструють інтегральну інтенсивність аналітичного сигналу. У всіх дослідах враховують величину холостого досліду. Запропонований спосіб полягає у тому, що хімічний модифікатор готують шляхом перетирання наважки 2 г гомогенізованого медичного активованого вугілля (П.04.03./06513 "ЭкоСорб" Україна, Український консорціум, Київська обл.) з 0,16 г Νi(ΝΟ3)2•10Η2Ο, з подальшим розчиненням у мінімальному об'ємі дистильованої води, та наступним висушуванням в чашці Петрі у сушильній шафі при температурі 105 °C до постійної маси (вміст Ni в модифікаторі складає 2 %). Суспензію нікельвуглецевого хімічного модифікатора готують наступним чином: наважку нікельвуглецевого модифікатора масою 0,0100 г поміщають в градуювальну пробірку об'ємом 10 мл та додають 5 мл аналізованого розчину (концентрація хімічного модифікатору складає 2 мг/мл). Дослідження оптимальної концентрації Ni в модифікаторі та оптимальної концентрації модифікатора у суспензії, дані якого наведено в табл. 1, свідчать, що зростання концентрації нікелю у хімічному модифікаторі веде до збільшення неселективного (холостого) поглинання Ахол та зменшенню результуючого сигналу. Менша концентрація нікелю не ефективна Таблиця 1 Дослідження впливу концентрації нікелю в нікель вуглецевому модифікаторі та концентрації суспензії модифікатора на аналітичний сигнал Стибію Вміст Ni в модифікаторі, % 1,0 2,0 5,0 7,5 45 50 А-Ахол 0,117 0,131 0,120 0,110 Концентрація модифікатора в суспензії, мг/мл 0,5 1,0 2,0 4,0 А-Ахол 0,091 0,116 0,131 0,120 Зростання концентрації суспензії модифікатора до величини 2,0 мг/мл веде до збільшення результуючого аналітичного сигналу Стибію. Наступне зростання зменшує сигнал внаслідок збільшення неселективного поглинання. Дані табл. 2 ілюструють ефективність дії нікельвуглецевого хімічного модифікатора при визначенні вмісту Стибію. Її оцінювали за можливістю підвищувати чутливість визначення Стибію у присутності модифікатора (виражається характеристичною масою mхар), за збільшенням максимально допустимої макс температури на стадії піролізу (Т п ) та за толерантністю до модельних хлоридної і/або сульфатної матриць. Як модельну депресуючу матрицю використовували модельний сольовий 2 UA 82888 U розчин, що відповідає середньосольовому складу шахтних вод Донецької області (хлоридносульфатно-магнієво-натрієві води) [5]. Таблиця 2 Ефективність нікельвуглецевого хімічного модифікатора при електротермічному атомно-абсорбційному визначенні Стибію Досліджуваний розчин Водний розчин Sb(III) Водний розчин Sb(III) + модельний сольовий розчин** Водний розчин Sb(III) + модельний сольовий розчин + ХМ*** 5 mхар*, пг 17 23 17 Tп макс , C 1500 1300 1700 * - теоретично розрахована Б.В. Львовим mхар = 13 пг [6]; ** - модельний сольовий розчин, що відповідає середньосольовому складу шахтних вод + 2+ 2+ 2Донецької області (г/л): Na - 0,6; Са - 0,3; Mg - 0,3; Сl - 0,9; SO4 - 1; НСО3 -0,4 [5]; *** - суспензія нікельвуглецевого хімічного модифікатора (2 мг/мл); масова частка нікелю 2 %. 10 15 20 25 30 35 Добавка хімічного модифікатора усуває депресуючий вплив матричних компонентів, що природно знаходяться у шахтних водах Донецького регіону, та забезпечує практично таку ж чутливість визначення Стибію, як і в без матричних розчинах. Крім цього добавка хімічного модифікатора поліпшує форму аналітичного сигналу Стибію - роздвоєння сигналу, яке викликає присутність модельної матриці, не спостерігається. Нікельвуглецевий модифікатор дозволяє підвищити максимально допустиму температуру на стадії піролізу на 200 °C, як в прототипі. Термостабілізація дає можливість відігнати на попередніх стадіях заважаючі компоненти, які депресують сигнал. При цьому спостерігається така ж чутливість, як і у прототипі (17 пг). Для того, щоб коливання у хімічному складі макрокомпонентів різних шахтних вод не впливали на метрологічні характеристики електротермічної атомно-абсорбційної методики, запропоновано універсальну температурно-часову програму нагріву атомізатора при визначенні Стибію, яка включає стадії сушки при 105 °C протягом 20 секунд, ступінчатого піролізу: І - від 105 до 500 °C протягом 20 секунд, II - від 500 до 900 °C протягом 20 секунд, III - від 900 до 1700 °C протягом 50 секунд, атомізації при 2400 °C протягом 5 секунд. Визначення вмісту Стибію в шахтній воді проводять методом добавок. Для цього у 5 градуйованих пробірок вносять наважки нікельвуглецевого модифікатора масою 0,0100 г, потім у першу додають 5 мл аналізованої шахтної води, в інші додають аліквоти стандартного розчину Стибію(III) до концентрації 7, 15, 25 та 35 мкг/л відповідно та по 5 мл шахтної води. Проби ретельно перемішують струшуванням перед кожним дозуванням у атомізатор. Аліквоту 20 мкл отриманої водно-вугільної суспензії дозують за допомогою ручного дозатору Р200 на стандартну графітову платформу без піролітичного покриття, яка розташована в стандартній графітовій печі, та нагрівають піч за універсальною програмою, яку зазначено вище. На стадії атомізації вимикають потік аргону у внутрішній порожнині графітової печі та реєструють сигнал Стибію в одиницях інтегральної абсорбційності. У табл. 3 наведені експериментальні дані з перевірки правильності результатів запропонованого способу методом "введено-знайдено". Таблиця 3 Результати електротермічного атомно-абсорбційного визначення Стибію в штучному сольовому розчині (n=3; Р=0,95) Концентрація Стибію, мкг/л введено знайдено Склад сольового розчину, г/л + Na - 0,6; Ca - 0,3; 2+ Мg - 0,3; Сl - 0,9; 2SO4 - 1; HCO3 - 0,4 40 Sr 2+ 28 26±3 0,07 Межа виявлення (MB), яку оцінювали за рівнянням MB=3•Sa/b, де Sa - стандартне відхилення коефіцієнта а в рівнянні градуювального графіка A=a+b•C; b - коефіцієнт чутливості, становить 11 мкг/л - без хімічного модифікатора; 1 мкг/л - в присутності нікельвуглецевого 3 UA 82888 U 5 10 15 20 25 30 хімічного модифікатора, що в 50 разів нижче від ГДК [7, 8]. Видно, що модифікатор знижує межу виявлення Стибію на порядок. Межа виявлення запропонованого способу в 4,5 рази нижче за межу виявлення прототипу. При цьому така межа виявлення досягається без попередньої відгонки гідриду Стибію і концентрування його адсорбцією на вугільному сорбенті. Відносне стандартне відхилення не перевищує 0,10. Технічним результатом запропонованого способу є більш експресне та чутливе визначення Стибію у високомінералізованих природних водах. Джерела інформації: 1. Murphy J., Schlemmer G., Shuttler I.L. Simultaneous multi-element determination of hydrideforming elements by in-atomizer trapping electrothermal atomic absorption spectrometry on an iridium-coated graphite tube // J. Anal. At. Spectrom.-1999. -Vol. 14, № 10. -P. 1593-1600. 2. Filho Volnei Resta Α., Fernandes Kelly G., De Moraes Mercedes. Simultaneous determination of As, Cu, Mn, Sb, and Se in drinking water by GFAAS with transversely heated graphite atomizer and longitudinal Zeeman-effect background correction // At. Spectrosc.-2002. - Vol. 23, №1. - P. 7-11. 3. Lima E.C., Brasil J.L., Santos A.H.D.P. Determination of Antimony in Environmental Samples by ETAAS Using Different Permanent Modifiers // Microchim. Acta.-2004. - Vol. 146. - P. 21-29. 4. Внукова А.А., Бурылин М.Ю., Темердашев З.А. Определение гидридобразующих элементов в водах методом электротермической атомно-абсорбционной спектрометрии с использованием никельсодержащих химических модификаторов // Завод. лаборатория. Диагностика материалов.-2006. - Т. 72, № 5. - С. 3-8 (прототип). 5. Шахтные воды угольной промышленности: Сборник / Всесоюз. н-и. и проектно-конструкт. ин-т охраны окружающей природной среды в угольной пром-сти (ВНИИОСуголь). Пермь, 1989. Ч. 2: Раздел 7.2.-109 с. 6. Львов Б.В., Николаев В.Г., Норманн Е.А., Кочарова Н.В., Романова Н.П. Теоретический расчет чувствительности измерений в атомно-абсорбционной спектроскопии с температурностабилизированной печью с платформой // Журн. аналит. химии.-1989. - Т.4, № 5. - С. 802-809. 7. Атанов А.Н., Виноградов С.В., Глущенкома Г.Ф., Карамазинов Ф.В., Ушаков Н.П. Рекомендации по организации контроля качества вод в водопроводно-канализационных хозяйствах. - СПб.: Кристмас+, 2000.-96 с. 8. Алексеев А.И. и др. Критерии качества водных систем. - СПб.: ХИМИЗДАТ, 2002.-212 с. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 35 40 Спосіб електротермічного атомно-абсорбційного визначення вмісту розчинних та завислих форм Стибію у шахтних водах, який включає додавання хімічного модифікатора нікельвмісного активованого вугілля, перемішування, дозування аліквоти суспензії хімічного модифікатора в стандартну графітову піч з піролітичним покриттям, проведення атомноабсорбційного вимірювання, який відрізняється тим, що як хімічний модифікатор використовується суспензія нікельвмісного активованого вугілля з концентрацією 2 мг/мл, яку дозують на стандартну графітову платформу без піролітичного покриття, розміщену у стандартній графітовій печі, та нагріві атомізатора за уніфікованою програмою для визначення Стибію у шахтних водах високої мінералізації: сушка при 105°С протягом 20 секунд, ступінчатий піроліз: І - від 105 до 500°С протягом 20 секунд, II - від 500 до 900°С протягом 20 секунд, III - від 900 до 1700°С протягом 50 секунд, атомізація при 2400°С протягом 5 секунд. 45 Комп’ютерна верстка Л. Литвиненко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4