Полімеризаційна система для олігодієнів з кінцевими гідроксильними групами

Реферат: UA 91315 U UA 91315 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Корисна модель належить до гомополімерів сполук, які містять один або кілька ненасичених аліфатичних радикалів, в тому числі один із яких містить два супряжені вуглець-вуглецеві подвійні зв'язки, і призначені для одержання еластичних поліуретанових матеріалів методом рідкого формування. Відомі полімеризаційні системи для одержання олігодієнів з кінцевими гідроксильними групами, які містять дієн, розчинник та ініціатор радикальної полімеризації водний розчин пероксиду водню (ПВ) [1]. Найближчим аналогом є радикальна полімеризація дієнів у розчинах спиртів або кетонів під дією 50 %-ного водного розчину ПВ. Як розчинник використовують циклогексанол, циклогексанон або їх суміші [2]. Склад полімеризаційної системи в об'ємних ч.: бутадієн - 147 циклогексанол - 36,5-73 50 %-ний водний розчин пероксиду водню (ПВ) - 0,69-6,9 об. ч. по безводному ПВ; 1,58-16,8 об. ч. по 50 %-ному водному розчину. В основу корисної моделі поставлено задачу створення полімеризаційної системи для олігодієнів з кінцевими гідроксильними групами, вихід яких є вищим порівняно з відомим процесом. Поставлена задача вирішується тим, що полімеризаційна система для олігодієнів з кінцевими гідроксильними групами на основі дієнів, розчинника циклогексанолу або циклогексанону або їх суміші та ініціатора полімеризації 50 %-ного водного розчину ПВ, згідно із запропонованою корисною моделлю, додатково містить добавку н-бутанол при наступному співвідношенні компонентів, об. ч.: дієн - 5 розчинник - 1,56-6,00 50 %-ний водний розчин ПВ - 0,74 н-бутанол - 0,26-4,70. Полімеризаційна система як дієн містить бутадієн або ізопрен. Експериментально був підібраний склад полімеризаційної системи, який забезпечує підвищення виходу олігомеру. Олігомери мають функціональність по гідроксильних групах, яка дозволяє одержувати зшиті поліуретани з властивостями, які відповідають вимогам до поліуретанових матеріалів як герметиків, покриттів, клеїв, ізоляційних матеріалів, в будівельній та електронній промисловості і в інших областях. Олігодієни з кінцевими гідроксильними групами одержували полімеризацією дієнів (ізопрену, бутадієну) в присутності ПВ в розчині циклогексанолу, циклогексанону та їхніх сумішей з добавкою н-бутанолу. Полімеризацію здійснюють таким чином. Скляну ампулу завантажують свіжоперегнаними вихідними продуктами в послідовності чистий або змішаний розчинник -ініціатор - мономер. Ампулу вакуумують у замороженому стані шляхом кількох циклів заморожування-танення та запаюють під вакуумом. Вставляють ампулу в нагріту до 90 °C водяну або масляну баню (термостат) і нагрівають протягом 10 год. Через 10 год. виймають ампулу, охолоджують до кімнатної температури (при використанні ізопрену) або до -10 °C (при використанні бутадієну), розкривають і виливають вміст в 10-кратний об'єм дистильованої води. Після випаровування остаточного мономеру верхній шар олігомеру збирають в круглодонну колбу і сушать під вакуумом у роторному випарнику до постійної маси. Визначають вихід сухого олігомеру зважуванням. Як критерій для оцінки ефективності розчинника прийнято вихід олігомеру. Суть корисної моделі пояснюється прикладами. В прикладах 1-7 (таблиця) наведені виходи олігобутадієну при полімеризації бутадієну в циклогексанолі (ЦГЛ) з різними добавками нбутанолу (н-БС). Приклад 1. Завантажують в скляну ампулу 5,63 мл циклогексанолу (ЦГЛ), 0,63 мл нбутанолу (н-БС), 0,74 мл 50 %-ного пероксиду водню і 5 мл бутадієну (сумарний об'єм 12 мл). Ампулу вакуумують, як описано вище, запаюють, вставляють у водяний термостат при 90 °C і полімеризують протягом 10 год. Після охолодження вміст ампули виливають у воду, після випаровування бутадієну олігомер збирають, висушують і визначають вихід. Приклади 2-4. В ампулу завантажують змінні об'єми ЦГЛ і н-БС, сумарно 6,26 мл, 0,74 мл 50 %-ного пероксиду водню і 5 мл бутадієну. Полімеризацію і виділення олігомеру проводять за прикладом 1. Приклад 5 (контрольний). В ампулу завантажують 5,50 мл н-БС, 0,76 циклогексанолу, 0,74 мл пероксиду водню і 5 мл бутадієну. Полімеризацію і виділення олігомеру проводять за прикладом 1. 1 UA 91315 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Приклад 6 (контрольний). В ампулу завантажують 0,32 мл н-БС, 5,94 мл ЦГЛ, 0,74 мл 50 %ного пероксиду водню і 5 мл бутадієну. Полімеризацію і виділення олігомеру проводять за прикладом 1. Приклад 7 (прототип). В ампулу завантажують 6,26 мл ЦГЛ, 0,74 мл 50 %-ного пероксиду водню і 5 мл бутадієну. Полімеризацію і виділення олігомеру проводять за прикладом 1. Виходи олігобутадієну наведені в таблиці. Для порівняння результатів вихід по прототипу прийнятий за 100 %. Полімеризацію в циклогексанолі (ЦГЛ) з різними добавками н-бутанолу (н-БС) проводять з ізопреном замість бутадієну (приклади 8-14). Об'єми н-БС змінюють в діапазоні від 0 (прототип) до 5,50 мл при сумарному об'ємі розчинників 6,26 мл. Приклади 8-11. В ампулу завантажують змінні об'єми н-БС і ЦГЛ, сумарно 6,26 мл, 0,74 мл 50 %-ного пероксиду водню і 5 мл ізопрену. Полімеризацію і виділення олігомеру проводять за прикладом 1. Приклад 12 (контрольний). В ампулу завантажують 5,50 мл н-БС, 0,76 мл ЦГЛ, 0,74 мл 50 %ного пероксиду водню і 5 мл ізопрену. Полімеризацію і виділення олігомеру проводять за прикладом 1. Приклад 13 (контрольний). В ампулу завантажують 0,13 мл н-БС, 6,13 мл ЦГЛ, 0,74 мл 50 %ного пероксиду водню і 5 мл ізопрену. Полімеризацію і виділення олігомеру проводять за прикладом 1. Приклад 14 (прототип). Полімеризацію ізопрену проводять за прикладом 1, використовуючи як розчинник чистий ЦГЛ об'ємом 6,26 мл. В таблиці наведені виходи олігоізопрену при полімеризації ізопрену в циклогексанолі (ЦГЛ) з різними добавками н-БС. Проводять полімеризацію ізопрену в циклогексаноні (ЦГН) з різними добавками н-бутанолу (н-БС) (приклади 15-23). Об'єми н-БС змінюють в діапазоні від 0 (прототип) до 5,50 мл при сумарному об'ємі розчинників 6,26 мл. Приклади 15-20. В ампулу завантажують змінні об'єми ЦГН і н-БС, сумарно 6,26 мл, 0,74 мл 50 %-ного пероксиду водню і 5 мл бутадієну. Полімеризацію і виділення олігомеру проводять за прикладом 1. Приклад 21 (контрольний). В ампулу завантажують 5,50 мл н-БС, 0,76 мл ЦГЛ, 0,74 мл 50 %ного пероксиду водню і 5 мл ізопрену. Полімеризацію і виділення олігомеру проводять за прикладом 1. Приклад 22 (контрольний). В ампулу завантажують 0,13 мл н-БС, 6,13 мл ЦГЛ, 0,74 мл 50 %ного пероксиду водню і 5 мл ізопрену. Полімеризацію і виділення олігомеру проводять за прикладом 1. Приклад 23 (прототип). Полімеризацію ізопрену проводять за прикладом 1, використовуючи чистий ЦГН об'ємом 6,26 мл. В таблиці наведені виходи олігоізопрену при полімеризації ізопрену в циклогексаноні (ЦГН) з різними добавками н-БС. Проводять полімеризацію ізопрену в змішаному розчиннику циклогексанол (ЦГЛ)-10 об. % циклогексанону (ЦГН) з різними добавками н-бутанолу (приклади 24-30). Об'єми н-БС змінюють в діапазоні від 0 (прототип) до 5,50 мл при сумарному об'ємі розчинників 6,26 мл. Приклади 24-27. В ампулу завантажують змінні об'єми розчинника ЦГЛ, який містить 10 об. % ЦГН, і н-БС, сумарно 6,26 мл, 0,74 мл 50 %-ного пероксиду водню і 5 мл ізопрену. Полімеризацію і виділення олігомеру проводять за прикладом 1. Приклад 28 (контрольний). В ампулу завантажують 5,50 мл н-БС, 0,76 мл ЦГЛ, 0,74 мл 50 %ного пероксиду водню і 5 мл ізопрену. Полімеризацію і виділення олігомеру проводять за прикладом 1. Приклад 29 (контрольний). В ампулу завантажують 0,13 мл н-БС, 6,13 мл ЦГЛ, 0,74 мл 50 %ного пероксиду водню і 5 мл ізопрену. Полімеризацію і виділення олігомеру проводять за прикладом 1. Приклад 30 (прототип). Полімеризацію ізопрену проводять за прикладом 1, використовуючи чистий ЦГН об'ємом 6,26 мл. В таблиці наведені виходи олігоізопрену при полімеризації ізопрену в змішаному розчиннику циклогексанол ЦГЛ, який містить 10 об. % ЦГН, з різними добавками н-БС. 2 UA 91315 U Таблиця Полімеризація дієнів в циклогексанолі, циклогексаноні та їх сумішах з н-бутанолом, ініційована 50 %-ним водним розчином ПВ Склад полімеризаційної системи, мл Вихід Вихід олігомеру Об'ємна частка олігомеру н-бутанолу в відносно до Приклади ЦГЛ, суміші виходу в бутадієн % від ПВ н-бутанол ЦГН або г (ізопрен) теор. розчинників чистому ЦГЛ, їх суміш % Полімеризація бутадієну в сумішах н-бутанолу та циклогексанолу (ЦГЛ) 1 5 0,74 0,63 5,63 1,71 52,6 0,101 105 2 5 0,74 1,56 4,70 1,82 56,0 0,249 112 3 5 0,74 3,13 3,13 1,79 55,1 0,500 110 4 5 0,74 4,70 1,56 1,76 54,2 0,751 108 5 (контрольний) 5 0,74 5,50 0,76 1,60 49,2 0,878 98 6 (контрольний) 5 0,74 0,32 5,94 1,61 49,5 0,0503 99 7 (прототип) 5 0,74 0 6,26 1,63 50,2 0 100 Полімеризація ізопрену в сумішах н-бутанолу та циклогексанолу (ЦГЛ) 8 5 0,74 0,26 6,00 1,84 54,1 0,0415 105 9 5 0,74 1,04 5,22 2,01 59,1 0,166 115 10 5 0,74 3,26 3,00 1,95 57,4 0,521 111 11 5 0,74 4,70 1,56 1,76 54,2 0,751 108 12 (контрольний) 5 0,74 5,50 0,76 1,72 50,6 0,878 98 13 (контрольний) 5 0,74 0,13 6,13 1,68 49,4 0,0208 96 14 (прототип) 55 0,74 0 6,26 1,75 51,5 0 100 Полімеризація ізопрену в сумішах н-бутанолу та циклогексанону (ЦГН) 15 5 0,74 0,26 6,00 1,78 52,3 0,0415 104 16 5 0,74 0,52 5,74 1,83 53,8 0,0831 107 17 5 0,74 1,04 5,22 2,03 59,7 0,166 119 18 5 0,74 1,56 4,70 2,01 59,1 0,249 118 19 5 0,74 3,00 3,26 1,91 56,2 0,479 112 20 5 0,74 4,70 1,56 1,81 53,2 0,751 106 21 (контрольний) 5 0,74 5,50 0,76 1,62 47,6 0,878 95 22 (контрольний) 5 0,74 0,13 6,13 1,64 48.2 0,0208 96 23 (прототип) 5 0,74 0 6,26 1,71 50,2 0 100 Полімеризація ізопрену в сумішах н-бутанолу та розчинника циклогексанол (ЦГЛ) + 10 об. % циклогексанону (ЦГН) 24 5 5 0,26 6,00 1,75 51,5 0,0415 103 25 5 0,74 1,56 4,70 2,01 59,1 0,249 118 26 5 0,74 3.00 3.26 1,90 55,9 0,479 112 27 5 0,74 4,70 1,56 1,72 50,6 0,751 101 28 (контрольний) 5 0,74 5,50 0,76 1,68 49,4 0,878 99 29 (контрольний) 5 5 0,13 6,13 1,67 49,1 0,0208 98 30 (прототип) 5 0,74 0 6,26 1,70 50,0 0 100 5 10 З таблиці видно, що виходи олігобутадієну в сумішах розчинників з об'ємною часткою нбутанолу 0,101-0,751 (приклади 1-4) вищі від виходу, одержаного у розчині чистого циклогексанолу (прототип, приклад 7). При об'ємній частці н-бутанолу 0,0503 (приклад 6) вихід олігомеру нижчий, ніж в прототипі. Вихід олігомеру також нижчий при об'ємній частці н-бутанолу 0,878 (приклад 5). Це означає, що заміна в полімеризаційній системі циклогексанолу (ЦГЛ) нбутанолом в кількості 0,101-0,751 об'ємної частки змішаного розчинника збільшує вихід олігобутадієну. Найвищий вихід олігомеру (112 % відносно прототипу) має місце при об'ємній частці н-бутанолу в суміші розчинників 0,249 (приклад 2). З таблиці також видно, що вихід олігоізопрену в сумішах розчинників н-бутанолу та циклогексанолу при об'ємній частці н-бутанолу 0,0415-0,751 (приклади 8-11) вищий, ніж в 3 UA 91315 U 5 10 15 20 25 30 35 40 45 прототипі (приклад 14). При об'ємній частці н-бутанолу 0,878 і 0,0208 (приклади 12 і 13) вихід олігомеру нижчий, ніж в прототипі (приклад 14). Найвищий вихід олігоізопрену (115 % відносно прототипу) має місце при об'ємній частці нбутанолу в суміші розчинників 0,166 (приклад 9). Результати полімеризації ізопрену в циклогексаноні (ЦГН) з різними добавками н-бутанолу представлені прикладами 15-23. Як видно з таблиці, вихід олігоізопрену в сумішах н-бутанолу і циклогексанону (ЦГН) порівняно з прототипом (приклад 23) підвищується на 4-19 % відносно прототипу при об'ємній частці н-бутанолу 0,0415-0,751 (приклади 15-20). Кращий результат (119 % відносно прототипу) досягається при об'ємній частці н-бутанолу 0,249 (приклад 17). В таблиці (приклади 24-30) також наведені дані по полімеризації ізопрену в сумішах нбутанолу із змішаним розчинником циклогексанолом, який містить 10 мас. % циклогексанону (ЦГЛ-ЦГН 10 об. %). З цих прикладів видно, що вихід олігоізопрену в суміші розчинників нбутанолу і циклогексанолу, який містить 10 мас. % циклогексанону, підвищується порівняно з прототипом (приклад 30) при об'ємній частці н-бутанолу 0,0415-0,765 (приклади 24-27). Максимальний вихід (118 % відносно прототипу) має місце при об'ємній частці н-бутанолу 0,249 (приклад 25). В той же час при об'ємних частках н-бутанолу 0,0208 і 0,868 (приклади 29 і 28) вихід олігомеру нижчий, ніж в прототипі (приклад 30). Таким чином, наведені дані показують, що добавка н-бутанолу до циклогексанолу, циклогексанону та сумішей циклогексанону з циклогексаноном як розчинників даної полімеризаційної системи підвищує вихід олігомерів - олігоізопрену та олігобутадієну. Добавка н-бутанолу до циклогексанолу у кількості 0,101-0,751 об'ємної частки від сумарної кількості розчинника (н-бутанол + циклогексанол) підвищує вихід олігобутадієну порівняно з прототипом на 8-12 %. Вихід олігоізопрену також підвищується на 5-15 % при додаванні н-бутанолу при його об'ємній частці 0,042-0,751 від сумарної кількості розчинника (н-бутанол + циклогексанол). Вихід олігоізопрену в сумішах н-бутанолу і циклогексанону порівняно з прототипом підвищується порівняно з прототипом на 4-18 % при об'ємній частці н-бутанолу 0,0415-0,751. Добавка н-бутанолу до змішаного розчинника циклогексанол-циклогексанон, який містить 10 мас. % циклогексанону, у кількості 0,0415-0,751 об'ємної частки від сумарної кількості розчинника (н-бутанол + (циклогексанол + циклогексанон)) підвищує вихід олігоізопрену порівняно з прототипом на 1-18 %. Джерела інформації: 1. Бойко В.П., Грищенко В.К. Пероксид водорода в химии каучука // Хім. пром. України. 2011. - № 3. - С. 65-79. 2. J.A. Verdol, H.W. Ryan / Low molecular diene polymers using aqueous hydrogen peroxide and cyclohexanol(one) medium // C1. C07c, 33/02, 33/06; C08g 22/04. Заявл. 5.04.71. Опубл. 12.03.74 прототип. ФОРМУЛА КОРИСНОЇ МОДЕЛІ 1. Полімеризаційна система для олігодієнів з кінцевими гідроксильними групами на основі дієнів, розчинника циклогексанолу або циклогексанону або їх суміші, ініціатора полімеризації 50 %-ного водного розчину пероксиду водню, яка відрізняється тим, що вона додатково містить добавку н-бутанолу при наступному співвідношенні компонентів (об'ємні частки): дієн 5 розчинник циклогексанол або 1,56-6,00 циклогексанон або їх суміш 50 %-ний водний розчин пероксиду 0,74 водню н-бутанол 0,26-4,70. 2. Полімеризаційна система за п. 1, яка відрізняється тим, що вона містить як дієн бутадієн або ізопрен. Комп’ютерна верстка О. Рябко Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 4