Спосіб одержання порошків на основі твердих розчинів заміщення (y1-хndx )2o3 (x=0,005-0,1)

Спосіб одержання порошків на основі твердих розчинів заміщення (Y1-xNdx)2O3 (x=0,005-0,1), який включає приготування вихідних розчинів солей ітрію та неодиму, а також карбаміду ((NH2)2CO), повільне осадження прекурсору при постійному їх перемішуванні і нагріванні для розкладання карбаміду, виділення прекурсору фільтруванням і багатостадійним промиванням дистильованою водою, а потім етанолом за допомогою центрифугування-диспергування, сушіння прекурсору на повітрі, відпал одержаного порошку прекурсору на повітрі для кристалізації продукту у фазу (Y1-xNdx)2O3, який відрізняється тим, що як вихідні водні розчини використовують нітрат ітрію (Y(NO3)3), нітрат неодиму (Nd(NO3)3), причому концентрації в робочому розчині складають Y(NO3)3 0,0025-0,02 моль/л, Nd(NO3)3 0,0650,0013 моль/л, (NH2)2CO - 0,5-4,0 моль/л, промивання етанолом проводять в абсолютному етанолі (99,9%), сушіння прекурсору проводять при температурі 25-30 °С, відпал одержаного порошку прекурсору проводять при температурі 6001000 °С протягом 2-4 годин. Винахід належить до нанотехнологій, а саме до способів одержання сировини для нових щільноупакованих консолідованих функціональних наноматеріалів (оптична кераміка, тонкі плівки, фотонні кристали), структурними одиницями яких є сферичні частинки нано- і субмікронного розміру. Оксид ітрію Y2O3, активований іонами неодиму 3+ (Nd ), на сьогоднішній день є одним із перспективних оптичних матеріалів, зокрема для створення високоінтенсивних розрядних ламп і термостійких вікон, елементів твердотільних оптичних квантових генераторів, систем дистанційного зондування атмосфери, а також селективних каталізаторів для реакцій дегідрогенізації, гідрогенізації та етерифікації. Керамічний матеріал на основі оксиду ітрію, активованого іонами неодиму (Nd:Y2O3), завдяки фізико-хімічними властивостями (висока температура плавлення ~ 2400 °C, оптична прозорість в широкій області довжин хвиль (0,17-6,5 мкм), висока стійкість до корозії), володіє рядом технологічних і функціональних переваг у порівнянні з традиційними лазерними матеріалами монокристалами і склом, а саме можливістю виготовлення великогабаритних заготовок із високою концентрацією активуючих домішок, можливістю отримання багатошарових і багатофункціональних керамічних структур, відносною простотою отримання та більш низькою собівартістю. Описані в літературі [В.В. Иванов, А.С. Кайгородов, В.Р. Хрустов, В.В. Осипов, А.И. Медведев, A.M. Мурза (19) UA (11) 96552 (21) a201102150 (22) 23.02.2011 (24) 10.11.2011 (46) 10.11.2011, Бюл.№ 21, 2011 р. (72) ПАЗЮРА ЮЛІЯ ІВАНІВНА, ЯВЕЦЬКИЙ РОМАН ПАВЛОВИЧ, ТОЛМАЧОВ ОЛЕКСАНДР ВОЛОДИМИРОВИЧ (73) ІНСТИТУТ МОНОКРИСТАЛІВ НАН УКРАЇНИ (56) CN 101269964 A, 24.09.2008 US 3897358 A, 29.07.1975 US 5116560 A, 26.05.1992 Yu.L. Kopylov et al. Nd:Y2O3 nanopowders for laser ceramics // Optical Materials. - Vol.29, Is.10, June 2007. - Abstract Brigida Allieri et al. Growth and microstructural analysis of nanosized Y2O3 doped with rare-earths // Materials Chemistry and Physics. - Vol. 66, Is. 2-3, 16 October 2000. - P.164-171 A. Fukabori et al. Induced emission cross section of a possible laser line in Nd: Y2O3 ceramics at 1.095 um // Journal of Applied Physics - 2007, 101 D.K. Sardar et al. Preparation and spectroscopic characterization of Nd3+:Y2O3 nanocrystals suspended in polymethyl methacrylate // Journal of Applied Physics - 2009, 105. C2 2 (13) 1 3 каев, А.Н. Орлов. Свойства прозрачной керамики Nd:Y2O3, полученной импульсным прессованием и спеканием слабоагрегированных нанопорошков // Физика и химия стекла, 2007. - Т.33. - №4. - С.536545] зразки синтезованої кераміки на основі нанорозмірних порошків Y2O3, активованих 1,0 мол. % Nd, характеризуються більш високими значеннями мікротвердості (11,8 ГПа) та тріщиностійкості в порівнянні з монокристалами того ж складу. Причому тріщиностійкість кераміки зростає приблизно 1/2 в 2,5 рази (до 4,2 МПа м ) при зменшенні середнього розміру частинок з 5 до 0,6 мкм. З підвищенням температури спікання в діапазоні 17501900 °C поліпшується візуальна прозорість кераміки та знижується коефіцієнт ослаблення падаючого випромінювання. Суттєвою причиною, що обмежує прозорість матеріалу, є залишкова пористість, яка у свою чергу залежить від морфології, ступеня дисперсності та агломерації вихідних частинок. Відтворюваний синтез порошків із заданими параметрами на основі неагломерованих монодисперсних сферичних частинок (Y1-xNdx)2O3 відкриває можливість для створення прозорої кераміки з високим значенням коефіцієнту пропускання та низькою залишковою пористістю. Відомий спосіб отримання нанопорошків, у тому числі оксиду ітрію, активованого неодимом (Nd:Y2O3), випаровуванням мішені з використанням імпульсно-періодичного СО2-лазеру ЛАЕРТ (=1,06 мкм), який дозволяє отримувати сферичні частинки розміром 2-40 нм (середній діаметр 10 нм) [С.Н. Багаев, В.В. Осипов, М.Г. Иванов, В.И. Соломонов и др. Высокопрозрачная керамика на 3+ основе Nd :Y2O3 // Фотоника,2007, Вып.5, С.2429]. Лазерне випромінювання фокусують на мішені, яку обертають та переміщають горизонтально за допомогою автоматичного приводу. Матеріал, що випаровується, конденсується в потоці проходить газу та прямує в циклон (де осідають найбільш великі частинки), а потім у механічний фільтр, де накопичується порошок. Мішені виготовляють з комерційних порошків оксидів ітрію Y2O3 та неодиму Nd2O3 із розміром зерен 5-10 мкм і чистотою 99,99 %. Отриманий порошок слабоагломерований, але має дві фракції. Основна фракція (з масовою концентрацією 93-97 %) складається зі сферичних часток розміром 2-40 нм (середній розмір 10 нм). Друга фракція складається зі сферичних частинок, в основному 0,2-2 мкм, що з'являються в результаті вихлюпування рідини з лазерного кратеру. В другій фракції присутні також безформні частинки розміром 1-100 мкм, які являють собою "уламки" лазерного кратеру на мішені, що утворюються під час застигання в ньому рідкої ванни розплаву. Основну фракцію відокремлюють від великих частинок седиментацією порошку в розчині ізопропілового спирту, однак цей процес супроводжується додатковою агломерацією частинок. Отриманий порошок знаходиться в метастабільному стані (моноклінної модифікації  -Y2O3). Отримання прозорої кераміки з порошку моноклінної модифікації потребує проведення пресування та спікання, яке супроводжується утворенням тріщин у кінцевому продукті внаслідок поліморфного 96552 4 перетворення моноклінної модифікації в кубічну, що протікає зі значним збільшенням об'єму решітки. З іншого боку, попереднє переведення нанопорошку Y2O3 моноклінної модифікації в кубічну за допомогою високотемпературного відпалу супроводжується істотним підвищенням його агломерації, укрупненням частинок і втратою ними сферичної морфології. До того ж вказаний спосіб є енергоємним і вимагає використання спеціального обладнання. Відомий спосіб отримання порошків оксиду ітрію, активованого іонами неодиму (Nd:Y2O3), методом надвисокочастотного окислення гелю (microwave gel combustion) [Mann Rekha,Kiranmala Laishram, Ravi Kumar Gupta, Neelam Malhan, Ashok Kumar Satsangi. Energy-efficient green synthesis of Nd:Y2O3nanopowder by microwave gel combustion // Journal of Materials Science, 2009, Vol.44, №16, P. 4252-4257], який включає приготування вихідних . водних розчинів нітратів ітрію Y(NO3)3 6Н2О, не. одиму Nd(NО3)3 6Н2О і лимонної кислоти, формування гелю при 80 °C протягом 16 годин. Солі ітрію та неодиму були взяті в співвідношенні 2,94:0,06. Лимонна кислота використовувалася як хелатоутворюючий реагент, і була взята по відношенню до нітратів металів у співвідношенні 0,5:1 або 1:1. Сушіння гелю проводили в мікрохвильовій печі, оснащеної подачею кисню. Отриманий порошок відпалювали при 1000 °C протягом 4 годин в атмосфері кисню для перетворення продукту в кристалічну фазу. У результаті отримують однофазний порошок Nd:Y2O3 з кубічною структурою решітки та розміром частинок 40±10 нм (дисперсія частинок 25 %), що складається з частинок змішаної форми (багатогранної і сферичної), які утворюють жорсткі агломерати розміром 300 нм і більше. Вказані характеристики отриманого порошку не дозволяють використовувати його в якості сировини для отримання високопрозорої кераміки. На сьогоднішній день відомі способи гомогенного хімічного осадження з водних розчинів, які дозволяють прецизійно керувати фазовим і хімічним складом нанопорошкiв, їх кристалічністю, розміром частинок і ступенем агломерації, а також забезпечують однорідний розподіл іонів активатору шляхом варіювання параметрів осадження (температури синтезу, значення рН, концентрації реагентів, порядку і швидкості їх змішання). Вказані способи досить прості з точки зору технологічної реалізації, проте є багатоступеневими і вимагають оптимізації та контролю на кожній стадії процесу. Відомий спосіб отримання порошків оксиду ітрію, активованого неодимом (Nd:Y2O3), співосадженням із водних розчинів з використанням як осаджувача водного розчину аміаку [A. Fukabori, М. Sekita, Т. Ikegami, N. Іуі, Т. Komatsu, M. Kawamura, M. Suzuki. Induced emission cross section of a possible laser line in Nd:Y2O3 ceramics at 1.095m // Journal of Applied Physics, 2007, 101, 043112], який включає приготування вихідних водних розчинів нітратів ітрію та неодиму (Y(NO3)3 і Nd(NO3)3), а також розчину аміаку, співосадження з водних розчинів аморфного прекурсору гідроксиду ітрію (Y1-xNdx(OH)3) в результаті крапельного 5 введення водного розчину 1 М аміаку зі швидкістю 10 мл/хв. у водний розчин 0,3 М Y(NO3)3 і Nd(NO3)3 при постійному перемішуванні при температурі 10 °C, старіння протягом 30 хвилин, крапельне додавання 0,05 М розчину сульфату амонію (NH4)3SO4 при постійному перемішуванні при температурі 10 °C, старіння протягом 30 хвилин, виділення отриманого прекурсору з розчину фільтруванням і промиванням не менше 4 разів дистильованою водою, сушіння прекурсору. Отриманий порошок прекурсору відпалюють в атмосфері кисню при температурі 1080-1100 °C протягом 4 годин. Отриманий після відпалу порошок складається з частинок близької до сферичної форми та має кубічну структурою решітки. Однак отримані частинки агломеровані та мають високу ступінь дисперсності за розміром. Використання аміаку як осаджувача призводить до формування великої кількості гідроксильних груп (ОН) на поверхні частинок, тим самим сприяючи утворенню водневих зв'язків між сусідніми частинками. Відпал порошку призводить до формування контактних перешийків і спікання частинок, тим самим до утворення жорстких агломератів у порошку. Відомий спосіб отримання порошків на основі твердих розчинів заміщення (Y1-xNdx)2O3 співосадженням із водних розчинів з використанням як осаджувача карбаміду [D.K. Sardar, S. Chandra, J.B. Gruber, W. Gorski, M. Zhang, J. H. Shim. Preparation and spectroscopic characterization of 3+ Nd :Y2O3nanocrystals suspended in polymethyl methacrylate // Journal of Applied Physics, 2009, 105, 093105], який включає приготування вихідних розчинів хлоридів ітрію та неодиму, а також розчину карбаміду, повільне осадження прекурсору і гомогенних розчинів 10 % NdCb і 90 % YCl3 і карбаміду при постійному перемішуванні при температурі 95 °C протягом 40 хвилин, виділення отриманого прекурсору з розчину фільтруванням, багаторазовим промиванням прекурсору дистильованою водою і потім етанолом, сушіння прекурсору при 80 °C. Отриманий порошок прекурсору відпалювали при температурі 900 °C протягом 1 години. Отримані таким способом порошки Nd:Y2O3 складаються з частинок діаметром 150-200 нм (дисперсія за розмірами 14 %), мають сферичну морфологію та кубічну структуру решітки. Однак частинки в даному порошку агломеровані, що не дозволяє використовувати їх як сировину для прозорої кераміки. До загальних недоліків зазначених способів отримання порошків (Y1-xNdx)2O3 сферичної морфології можна віднести складність варіювання заданих розмірів частинок у широкому інтервалі зі збереженням високого ступеня однорідності частинок за розміром. Також до недоліків можна віднести можливість агломерації порошку на будьякій стадії синтезу. Прототипом за сукупністю загальних ознак вибраний останній з наведених аналогів. В основу винаходу поставлена задача розробки способу отримання порошків на основі твердих розчинів заміщення (Y1-xNdx)2O3 (х=0,005-0,1), що складаються з неагломерованих сферичних час 96552 6 тинок заданого діаметру, з високим ступенем однорідності частинок за розміром (до 10 %) зі збереженням індивідуальних властивостей окремих сфер, адаптованих до процесів консолідації в об'ємні матеріали. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі отримання порошків на основі твердих розчинів заміщення (Y1-xNdx)2O3 (x=0,0050,1), який включає приготування вихідних розчинів солей ітрію та неодиму, а також карбаміду ((NH2)2CO), повільне осадження прекурсору при постійному перемішуванні та нагріванні для розкладу карбаміду, виділення прекурсору фільтруванням і багатостадійним промиванням дистильованою водою і потім етанолом за допомогою центрифугування-диспергування, сушку прекурсору на повітрі, відпал отриманого порошку прекурсор на повітрі для кристалізації продукту у фазу (Y1-xNdx)2O3, згідно винаходу, які вихідні водні розчини використовують нітрат ітрію (Y(NO3)3), нітрат неодиму (Nd(NO3)3), причому концентрації в робочому розчині складають Y(NO3)3-0,00250,02 моль/л, Nd(NO3)3-0,065-0,0013 моль/л, (NH2)2CO-0,5-4,0 моль/л, промивання етанолом проводять в абсолютному етанолі (99,9 %), сушіння прекурсору проводять при температурі 2530 °C, відпал отриманого порошку прекурсору проводять при температурі 600-1000 °C протягом 2-4 годин. Відомо, що NО3-іони більш розчинні у воді та легко вимиваються з осаду в результаті декількох промивок дистильованою водою кімнатної температури, тому використання нітратів як вихідних розчинів ітрію та неодиму більш доцільно на відміну від прототипу, де Cl-іони з осаду необхідно вимивати методом репульпації дистильованою водою з температурою не нижче 95-100 °C до негативної реакції на хлорид-іони, що є більш тривалим процесом з технологічної точки зору. Експериментально встановлено, що проведення процесу співосадження з водних розчинів з концентрацією нітрату ітрію (Y(NO3)3), яка не перевищує 0,02 моль/л і карбаміду ((NH2)2CO), яка не перевищує 4,0 моль/л призводить до формування ізольованих сферичних частинок прекурсору в діапазоні 60-200 нм, з дисперсією за розміром до 10 % (фіг.1). При концентраціях, що заявляються, забезпечується рівномірне надходження іонів 2(ОН і СО3 ), отриманих внаслідок розкладу карбаміду, у робочий розчин, де відбувається формування ізольованих зародків гідроксокарбонату неодиму (Nd(OH)CO3). Гідроксокарбонат ітрію (Y(OH)CO3), маючи більш високу розчинність, не формує власні зародки, а рівномірно осідає на поверхню гідроксокарбонату неодиму (Nd(OH)CO3). Підвищення концентрацій вихідних розчинів нітрату ітрію та карбаміду вище заявлених інтервалів сприяє зв'язуванню частинок, які утворилися, що при проведенні процесу у просторово-обмежених умовах призводить до формування агломератів з розмірами вище 1 мкм. Підвищення концентрацій вихідних розчинів нітрату ітрію і карбаміду також призводить до полідисперсності частинок (до 50 %). Збільшення концентрації нітрату неодиму вище інтервалу, що заявляєть 7 96552 ся, який відповідає 10 ат. % в решітці твердого розчину заміщення (Y1-xNdx)2O3 (x=0,1), недоцільно, оскільки призводить до концентраційного гасіння люмінесценції. Зменшення концентрацій нітратів ітрію, неодиму та карбаміду призводить до зниження виходу кінцевого продукту (< 0,1 г), що недоцільно з точки зору технологічності процесу. Окрім того, зменшення концентрації карбаміду призводить до того, що в робочий розчин надходить недостатня кількість осаджуючих лігандів, і процес осадження проходить не повністю. Також відбувається збільшення ступеня дисперсності частинок до 25 %. Зневоднення осаду прекурсору сферичних частинок здійснюється багатостадійним промиванням в абсолютному етанолі (99,9 %) для зменшення агрегації прекурсору, яка обумовлена здатністю молекул води зв'язувати частинки через утворення водневих зв'язків з поверхневими гідроксильними групами частинок прекурсору. Експериментально встановлено, що висушування зневодненого прекурсору при температурі 25-30 °C на повітрі забезпечує відсутність агломерації частинок. Висушування зневодненого прекурсору при температурі нижче за 25 °C призводить до збільшення часу технологічної операції, температура висушування більша за 30 °C приводить до часткової агломерації частинок прекурсору. Експериментально встановлений температурно-часовий режим одержання порошку (Y1-xNdx)2O3 (відпал порошку прекурсору на повітрі при температурі 600-1000 °C протягом 2-4 годин для кристалізації сфер у кубічну фазу (Y1-xNdx)2O3. Відпал порошку протягом менш ніж 2 години і температурі менш за 600 °C не забезпечує повної кристалізації аморфного прекурсору, відпал протягом більше 4 годин є нетехнологічним і веде до зайвих витрат електроенергії. Відпал при температурі вище за 1000 °C призводить до додаткової агломерації частинок з втратою сферичної морфології (фіг.2). У таблиці наведені значення концентрацій вихідних реагентів у розчині і параметри одержаних частинок. На фіг.1 наведено електронно-мікроскопічне зображення сферичних частинок прекурсору, отриманих з водних розчинів з різною концентрацією вихідних реагентів: (а) - приклад 2 в таблиці; (б) - приклад 5 у таблиці. На фіг.2 наведено електронно-мікроскопічне зображення сферичних частинок (Y1-xNdx)2O3 після відпалу при температурі: (а) 600 °C; (б) 1000 °C; (в) 1100 °C. Приклад 1. Запропонований спосіб реалізують наступним чином. Для синтезу частинок 8 (Y0,99Nd0,01)2O3 діаметром 155 нм до 500 мл 2 моль/л розчину (NH2)2CO додають 34,9 мл 0,5 моль/л розчину Y(NO3)3 і 0,352 мл 0,5 моль/л Nd(NO3)3. Отриманий розчин доводять до об'єму 2 літри і гомогенізують протягом 2 годин на магнітній мішалці для попередження локальних пересичень. Далі реакційну суміш при постійному перемішуванні нагрівають в термостаті до температури 90 °C протягом 1 години. Після 2-х годинної витримки при температурі 90 °C, отриманий в результаті осадження аморфний прекурсор (основний карбонат - Y0,99Nd0,01(OH)CO31,3H2O), охолоохолоджують до температури 50 °C і фільтрують на мембранному фільтрі. Для видалення вторинних продуктів реакції осад відмивають не менше 4х разів центрифугуванням-диспергуванням зованою водою. Для зневоднення осад промивають останній раз абсолютним етиловим спиртом (99,9 %). Після чого прекурсор сушать на повітрі при температурі 25 °C. Отримані порошки розтирають і відпалюють при температурі 850 °C на повітрі протягом 2 годин для кристалізації продукту у фазу (Y0,99Nd0,01)2O3. У результаті отримували 1,8 г кінцевого продукту, який складався з ізольованих сферичних монодисперсних частинок діаметром 156±12 нм (дисперсія за розмірами 8 %). Отримання сферичних частинок (Y1-xNdx)2O3 в інтервалі діаметрів 60-200 нм здійснювали аналогічно прикладу 1, варіюванням концентрацій Nd(NO3)3, Y(NО3)3, (NH2)2CO у робочому розчині в інтервалах, що заявляються (таблиця). Як видно з таблиці, проведення процесу в заявленому концентраційному діапазоні є контрольованим, відтворюваним і дозволяє отримати сферичні частинки в зазначеному діапазоні діаметрів, з дисперсією за розмірами частинок до 10 % (приклади 2-5, 8-13, 17-23). У прикладах 1, 8, 15, 16 спостерігається зниження виходу готового продукту, що недоцільно, до того ж у прикладах 7, 15, 16 спостерігається збільшення дисперсії частинок за розмірами. Отримання частинок за прикладом 14 (збільшення концентрації Nd(NО3)3) призводить до концентраційного гасіння люмінесценції в кінцевому продукті. Отримання частинок за прикладом 24 призводить до утворення частинок несферичної морфології, які формують агломерати у вигляді сітчастих структур. Порошок (Y1-xNdx)2O3, отриманий запропонованим способом, дозволяє забезпечити максимально високу щільність упаковки при консолідації нанопорошків у прозору кераміку, що забезпечить її високу оптичну якість і рівномірний розподіл активуючого компонента всередині матеріалу. Таблиця № Концентрації вихідних реагентів в розчині, моль/л Y(NO3)3 1 2 3 Nd(NO3)3 0,0020 0,0025 0,005 0,1310 -3 0,1310 -3 0,1310 -3 Параметри частинок (NH2)2CO Морфологія Розмір, нм Дисперсія, % 0,5 0,5 0,5 сфери сфери сфери 95±9 104±9 125±9 10 9 7 Наявність агломератів 9 96552 10 Продовження таблиці № Концентрації вихідних реагентів в розчині, моль/л Y(NO3)3 Nd(NO3)3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 0,01 0,015 0,02 0,025 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,015 0,1310 -3 0,1310 -3 0,1310 -3 0,1310 -4 0,6310 -4 0,6510 -3 0,1310 -3 0,2610 -3 0,5510 -2 0,1310 -2 0,1510 -3 0,13210 -3 0,13210 -3 0,13210 -3 0,13210 -3 0,13210 -3 0,13210 -3 0,13210 -3 0,13210 -3 0,13210 24 0,015 0,13210 -3 -3 (NH2)2CO 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,5 0,1 0,25 0,5 0,75 1,0 1,25 1,5 2,0 4,0 4,5 Параметри частинок Морфологія Розмір, нм сфери 156±8 сфери 182±15 сфери 201±18 сфери 236±19 і вище сфери 206±18 сфери 174±15 сфери 182±15 сфери 176±13 сфери 180±14 сфери 177±12 сфери 165±13 сфери 254±64 сфери 210±46 сфери 182±15 сфери 167±17 сфери 146±13 сфери 109±11 сфери 83±8 сфери 62±6 сфери 61±6 сітчаста структура 8 8 9 від 8 до 50 9 9 8 7 8 7 8 25 22 8 10 9 10 10 10 10 Наявність агломератів + + Дисперсія, % 11 Комп’ютерна верстка Л. Ціхановська 96552 Підписне 12 Тираж 23 прим. Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601