Спосіб одержання порошків на основі твердих розчинів заміщення (lu1-xeux)2o3, де x=0,01-0,1

Способ одержання порошків на основі твердих розчинів заміщення (Lu(1 x )Eu x )2 O3 , де 2 (13) 1 3 раст. Причиною цього є не сферичність частинок порошку. Відтворене отримання порошків зі зазначеними параметрами на основі монодисперсних сфер (Lu(1 x )Eux )2 O3 відкриває можливість для створення нових рентгенівських екранів з високим світловиходом та просторовим розділенням. Відомий спосіб одержання порошків рідкісноземельних оксидів, в тому числі Lu2O3, в широкому діапазоні розмірів частинок від 5 нм до 10 мкм високочастотним плазмовим розпиленням (radio frequency plasma spraying) з використанням високочастотного індукційного плазмотрона [X.L. Sun, A.I.Y. Tok, R. Huebner, F.Y.C. Boey Phase transformation of ultrafme rare earth oxide powders synthesized by radio frequency plasma spraying // Journal of the European Ceramic Society 27 (2007) 125-130], що базується на принципу використання фізико-хімічних процесів в плазмі високочастотного розряду та включає подачу вихідних реагентів (Lu2O3 порошок, виробник - AMR Technologies Inc., чистота - 99.5 wt. %) при постійній швидкості (6-20 л/хв.) в сопло струмом транспортуючого інертного газу Аг, де відбувається нагрів реагентів плазмою вище температури випаровування та після швидкого охолодження, конденсований продукт за допомогою циклонного вловлювача збирається, сепарується на фракції за розмірами частинок та осаджується в спеціальних камерах. Отриманий порошок має значний розкид частинок по розмірах через існуючий градієнт температури в соплі та неможливість контролювання з необхідною якістю високотемпературний процес випаровування реагенту. Розподіл за розмірами отриманого продукту в даному способі визначається також розподілом за розмірами вихідного реагенту через різну термодинамічну стабільність частинок різного розміру. Це призводить до того, що більші за розміром частки не повністю випаровуються та формують у продукті фракцію несферичних частинок довільного розміру. Тому, використання цього способу неможливе в наведених вище областях техніки. До того ж цей спосіб є енергоємний та потребує спеціального устаткування. Хімічні способи співосадження з розчинів є більш контрольованими та дозволяють керувати морфологією, розмірами та фазовим складом отриманого порошку на високому рівні завдяки контролю кінетики процесу, що визначається такими параметрами, як температура, швидкість перемішування, концентрація реагентів на тип осаджувача. Дані методи є багатоступеневими та потребують оптимізації та контролю на кожній стадії. Відомий спосіб отримання порошків (Lu(1 x )Eux )2 O3 сферичної морфології співосадженням з розчинів з використанням змішаного осаджувача амонію гідроксиду та амонію гідрокарбонату (NH3 H2O, NH4HCO3) [Qiwei Chen, Ying Shi, Liqiong An, Jiyang Chen, and Jianlin Shi "Fabrication and Photoluminescence Characteristics of Eu3+Doped Lu2O3 Transparent Ceramics" // J. Am. Ceram. Soc, 89 (6) 2038-2042 (2006)], який включає співосадження з розчину аморфного прекурсору 94189 4 гідроксикарбонату лютецію (Lu(1 x )Eu x (OH)CO3 в результаті крапельного введення з постійною швидкістю 0,25 л розчину змішаного осаджувача (NH3 H2O, NH4HCO3) в водний розчин нітрату лютецію та європію (Lu(NO3)3 та Eu(NO3)3, V=1 л) при постійному перемішуванні для запобігання локальних пересичень при кімнатній температурі, виділення отриманого прекурсору з розчину фільтруванням, промивання прекурсору кілька разів деіонізованою водою та етанолом, висушування прекурсору при 70 °С протягом 36 годин на повітрі. Після чого отриманий порошок прекурсору відпалювали при температурі 1000 °С протягом 2 годин на повітрі для кристалізації продукту в фазу (Lu(1 x )Eux )2 O3 . Отриманий після відпалу кристалічний порошок, як правило, наслідує морфологію прекурсору і при даному способі отримання частинки порошку розміром 0,458 мкм характеризуються однорідністю за розмірами та мають форму, що близька до сферичної. Агрегація зменшена за рахунок введення СО32- аніонів в структуру прекурсору, що зменшує кількість поверхневих гідроксильних груп (ОН), які сприяють утворенню водневих зв'язків поміж сусідніми частинками. Однак, повністю уникнути утворення міжчасткових зв'язків безпосередньо через гідроксильні групи або через молекули води неможливо, контакти між частинками приводять до спікання частинок під час відпалу, що є причиною агломерації порошку, який отримано даним способом. Відомий спосіб отримання порошків (Lu(1 x )Eux )2 O3 сферичної морфології співосадженням з розчинів з використанням карбаміду (NH2)2CO як осаджувача [J Trojan-Piegza, E Zych, D Hreniak, W Strek and L Kepinski Structural and spectroscopic characterization of Lu2О3:Еu nanocrystalline spherical particles //J. Phys.: Condens. Matter 16 (2004) 6983-6994], який включає утворення прекурсору із суміші водяних розчинів Lu(NO3)3, Eu(NO3)3 та (NH2)2CO при перемішуванні та нагріванні при 80 °С для розкладення карбаміду, виділення прекурсору багатостадійним центрифугуванням з промиванням бідистильованою водою, висушування прекурсору при 300 °С на повітрі. Концентрація нітрату лютецію Lu(NO3)3 в системі складала 33-10-3 моль/л, концентрація карбаміду - 1,7 моль/л, мольне співвідношення Lu(NO3)3/(NH2)2CO - 0,019. Після чого отриманий порошок прекурсору відпалювали при температурі до 1000 °С протягом 6 годин на повітрі для кристалізації продукту в фазу (Lu(1 x )Eux )2 O3 . Отриманий порошок складається з окремих монодисперсних частинок (Lu(1 x )Eux )2 O3 сферичної форми діаметром 130 нм. Перевага використання карбаміду як осаджувача полягає в тому, що повільне розкладання карбаміду при температурі вище 80 °С приводить до рівномірного притоку аніонів (ОН- and CO32-) в робочий розчин, уникаючи локального пересичення та неконтрольованого фазоутворення, до того ж підвищена температура синтезу сприяє додатковому руху частинок та руй 5 нуванню зв'язків між ними. Однак слід зазначити, що даний метод не дозволяє уникнути агломерації порошку на стадії синтезу та висушування. До загальних недоліків вказаних способів одержання порошків (Lu(1 x )Eux )2 O3 сферичної морфології можна віднести неможливість контролювання розмірів сферичних частинок та варіювання розмірів у широкому інтервалі зі збереженням їх монодисперсності, а також неможливості уникнення агломерації порошку. Прототипом по кількості сукупності загальних ознак вибраний останній з наведених аналогів. В основу винаходу поставлена задача розробки способу одержання порошків на основі твердих розчинів заміщення (Lu(1 x )Eux )2 O3 , де x=0,010,1, неагломерованих сферичних частинок заданого діаметра з високим ступенем однорідності частинок по розмірах (< 10 %) зі збереженням індивідуальних властивостей окремих сфер, адаптованих до процесів консолідації в об'ємні матеріали. Рішення поставленої задачі забезпечується тим, що в способі одержання порошків на основі твердих розчинів заміщення (Lu(1 x )Eux )2 O3 , де х=0,01-0,1, який включає утворення прекурсору із суміші водяних розчинів Lu(NO3)3, Еu(NО3)3 та (NH2)2CO при перемішуванні та нагріванні при 80 °С для розкладення карбаміду, виділення прекурсору багатостадійним центрифугуванням з промиванням, висушування прекурсору на повітрі, відпал отриманого порошку прекурсору на повітрі при температурі 650-1000 °С для кристалізації продукту в фазу (Lu(1 x )Eux )2 O3 , згідно з винаходом, концентрація Lu(NO3)3 в робочому розчині складає (2,2...17,4)х10-3 моль/л, карбаміду (NH2)2CO - 1 ...3,3 моль/л, мольне співвідношення Lu(NO3)3/(NH2)2CO в робочому розчині вибирають в межах 0,001-0,02, багатостадійне центрифугування проводять з промиванням в абсолютному етанолі (99,9 %), висушування прекурсору проводять при температурі 20-30 °С, відпал отриманого порошку прекурсору проводять протягом 2-4 годин. Експериментально встановлено, що ведення процесу співосадження з водневих розчинів з концентрацією Lu(NO3)3, що не перевищувала 17,4x10-3 моль/л та карбаміду (NH2)2CO, що не перевищувала 3,3 моль/л приводить до утворення ізольованих сферичних частинок прекурсору (фіг. 1). Збільшення концентрацій зазначених реагентів вище встановлених меж призводить до часткової втрати сферичної форми частинок та сприяє утворенню зв'язків між ними, що веде до агломерації внаслідок ведення процесу в просторовообмежених умовах. Зменшення концентрацій нижче встановлених меж є нетехнологічним, через малий вихід продукту (< 0,1 г). Мольне співвідношення Lu(NO3)3/(NH2)2CO в робочому розчині в межах 0,001-0,02 дозволяє отримати сферичні частинки у діапазоні діаметрів 40-280 нм, дисперсія по розмірах частинок не перевищує 10 %. При мольному співвідношенні Lu(NO3)3/(NH2)2CO менше за 0,001 одержані частинки значною мірою аг 94189 6 реговані внаслідок високої поверхневої енергії та втрачають сферичну форму, при мольному співвідношенні Lu(NO3)3/(NH2)2CO більше за 0,02 процес утворення та росту частинок є повільним та не проходить повністю. Зневоднення осаду прекурсору сферичних частинок здійснюється багатостадійним промиванням в абсолютному етанолі (99,9 %) для зменшення агрегації прекурсору, яка обумовлена здатністю молекул води зв'язувати частинки через утворення водневих зв'язків з поверхневими гідроксильними групами частинок прекурсору. Експериментально встановлено, що висушування зневодненого прекурсору при температурі 20-30 °С на повітрі забезпечує відсутність агломерації частинок (фіг. 2). Висушування зневодненого прекурсору при температурі нижче за 20 °С приводить до збільшення часу технологічної операції, температура висушування більш за 30 °С приводить до процесу часткової агломерації частинок прекурсору. Відпал отриманого порошку прекурсору проводився на повітрі протягом 2-4 годин для кристалізації сфер в фазу (Lu(1 x )Eux )2 O3 . Експериментально встановлено, що відпал порошку менш ніж 2 години не забезпечує повної кристалізації аморфного прекурсору, відпал протягом більше 4 годин є нетехнологічним і веде до зайвих витрат електроенергії. В таблиці наведено значення мольного співвідношення Lu(NO3)3/(NH2)2CO та відповідних діаметрів одержаних сферичних частинок. На фіг 1 наведено електронно-мікроскопічне зображення сферичних частинок прекурсору, що отримані з розчинів з концентрацією c(Lu(NO3)3) = 17,4х10-3 моль/л та c((NH2)2CO) = 3,3 моль/л (a), c(Lu(NO3)3) = 20,8х10-3 моль/л та c((NH2)2CO) = 3,4 моль/л (б). На фіг. 2 приведено електронно-мікроскопічне зображення порошків (Lu(1 x )Eux )2 O3 висушених при температурі 25 °С (а) та 60 °С (б). Таблиця Мольне співвідношення Lu(NO3)3/(NH2)2CO 0,020 0,015 0,010 0,005 0,0036 0,002 0,0014 0,0010 Діаметр сферичних частинок 280 250 190 150 134 80 60 40 Запропонований спосіб реалізують таким чином. Монодисперсні сферичні частинки одержують методом співосадження з водних розчинів. Для синтезу наночастинок (Lu(1 x )Eux )2 O3 діаметром 100 нм до 1000 мл 1,1 моль/л розчину карбаміду ((NH2)2CO) по краплях при постійному перемішу 7 94189 ванні на магнітній мішалці додають суміш 7 мл 0,5 моль/л розчину Lu(NO3)3 та 0,6 мл 0,5 моль/л розчину Lu(NO3)3. При мольному співвідношенні 0,003. Суміш перемішують протягом 1,5 годин для запобігання локальних пересичень. Далі у термостаті при температурі 80 °С при постійному перемішуванні реакційної суміші ведуть процес осадження прекурсору протягом 5 годин. Суміш охолоджують до кімнатної температури, отриманий у результаті осадження аморфний прекурсор (основний карбонат (Lu(1 x )Eu x (OH)CO3  H2 O виділяють багатостадійним 4 - кратним центрифугуванням з промиванням абсолютним етанолом та висушують на повітрі при температурі 20 °С. Після чого отриманий порошок прекурсору відпалювали при температурі 800 °С протягом 4 годин на повітрі для кристалізації продукту в фазу (Lu(1 x )Eux )2 O3 . В результаті отримували 1 г порошку, який складався з ізольованих сферичних монодисперсних частинок діаметром 100±10 нм . Комп’ютерна верстка Г. Паяльніков 8 Отримання сферичних частинок (Lu(1 x )Eux )2 O3 в інтервалі діаметрів 40-280 нм здійснювали аналогично прикладу 1, варіюванням мольного співвідношення Lu(NO3)3/(МН2)2СО в робочому розчині в межах 0,001-0,02 (таблиця). Ведення процесу в заявленому концентраційному діапазоні є контрольованим та відтворюваним, дозволяє отримати сферичні частинки у вказаному діапазоні діаметрів, дисперсія по розмірах частинок не перевищує 10 %. Запропонований спосіб дозволяє одержувати порошки (Lu(1 x )Eux )2 O3 , які складаються із ізольованих частинок сферичної форми розміром 40280 нм з малою дисперсією за розмірами (10 %), що дозволить забезпечити максимально високу щільність пакування при консолідації нанопорошків в оптичну кераміку та формуванні на їх основі високонаповненних радіаційно чутливих плівкових структур, забезпечить їх високу оптичну якість та рівномірний розподіл активного компонента на нанорівні всередині матеріалу. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601