Поверхнево модифіковані діоксиди кремнію, одержані пірогенним шляхом

Реферат: Спосіб одержання поверхнево модифікованого діоксиду кремнію, одержаного пірогенним шляхом, де вказаний діоксид кремнію, який знаходиться у вигляді агрегатів первинних часток з 2 2 площею поверхні за BET 300±25 м /г і агрегати якого мають середню площу 4800-6000 нм , середній еквівалентний діаметр кола 60-80 нм і середню довжину окружності 580-750 нм, обробляють гексаметилдисилазаном. UA 100698 C2 (12) UA 100698 C2 UA 100698 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 Винахід відноситься до поверхнево-модифікованих діоксидів кремнію, одержаних пірогенним шляхом, до способів їх одержання і до їх застосування. Одержання поверхнево-модифікованих пірогенних (біла сажа) діоксидів кремнію з пірогенно одержаних діоксидів кремнію модифікацією поверхні відоме. Діоксиди кремнію, одержані таким чином, знаходять застосування у багатьох галузях застосування: наприклад, для контролювання реологічних властивостей рідких систем або рідких силіконово-каучукових (РСК) систем. В цих застосуваннях, важливе значення полягає не тільки в контролюванні реологічних властивостей але також в полегшенні введення в рідку систему. Відомі поверхнево-модифіковані пірогенні діоксиди кремнію мають недолік в тому, що їх полегшення введення в рідку систему недостатнє. Отже завданням було одержання поверхнево-модифікованих пірогенних діоксидів кремнію, які володіють покращеним полегшенням введення в рідку систему без втрати інших важливих властивостей, таких як контролювання реологічних властивостей. Винахід забезпечує одержані пірогенним шляхом поверхнево-модифіковані діоксиди кремнію, які відрізняються тим, що їх полегшення введення в рідку систему покращене без втрати для контролювання реологічних властивостей. Винахід також забезпечує спосіб одержання поверхнево-модифікованого діоксиду кремнію, одержаного пірогенним шляхом, який відрізняється тим, що пірогенно одержаний діоксид кремнію, який знаходиться у вигляді агрегатів первинних часток, що мають площу поверхні за 2 2 BET 300  25 м /г і агрегати мають середню площу 4800-6000 нм , середній еквівалентний діаметр кола (ЕДК) 60-80 нм і середню довжину окружності 580-750 нм, є поверхневомодифікованим відомим шляхом. Пірогенно одержаний діоксид кремнію, який застосовують як вихідний матеріал відомий з EP 1 686 093 A2. Модифікація поверхні може бути виконана розпиленням діоксидів кремнію, якщо доречно, з водою і потім з модифікатором поверхні. Розпилення може також бути виконане в зворотній послідовності. Вода, яка застосовується, може бути підкислена кислотою, соляною кислотою, наприклад, до pH 7-1. Якщо застосовують два або більше модифікаторів поверхні, вони можуть бути використані разом, або окремо, послідовно або у вигляді суміші. Модифікатор або модифікатори поверхні можуть бути розчинені в підходящих розчинниках. Завершення розпилення може супроводжуватися змішуванням на протязі ще 5-30 хвилин. Суміш потім термічно обробляють при температурі від 20 до 400 °C протягом 0.1-6 год. Теплова обробка може бути виконана під інертним газом, таким як азот, наприклад. Альтернативний спосіб модифікації поверхні діоксидів кремнію може бути виконана обробкою діоксидів кремнію з модифікатором поверхні у формі пару і далі тепловою обробкою суміші при температурі від 50 до 800 °C протягом 0.1-6 год. Теплова обробка може бути виконана під інертним газом, таким як азот, наприклад. Температурна обробка може також здійснюватися на декількох стадіях при різних температурах. Модифікатор або модифікатори поверхні можуть бути нанесені, використовуючи одинарні рідинні, подвійні рідинні або ультрозвукові форсунки. Модифікація поверхні може бути виконана у термоміксерах й сушарках, що мають розпилювачі, неперервно або партіями. Підходящими апаратами можуть бути, наприклад, наступні: плунжерні міксери, тарілчасті сушарки, сушильні апарати в псевдозрідженому шарі або сушарки з псевдозрідженим шаром. Як модифікатор поверхні можливо застосовувати щонайменше одну сполуку з групи наступних сполук: a) органосилани типу (RO)3Si(CnH2n+1) і (RO)3Si(CnH2n-1) R = алкіл, такий як наприклад, метил-, етил-, н-пропіл-, ізопропіл-, бутилn = 1-20 b) органосилани типу R'x(RO)ySi(CnH2n+1) і R'x(RO)ySi(CnH2n-1) R= алкіл, такий як наприклад, метил-, етил-, н-пропіл-, ізопропіл-, бутилR’ = алкіл, такий як наприклад, метил-, етил-, н-пропіл-, ізопропіл-, бутилR’ = циклоалкіл n= 1-20 x+y = 3 x = 1, 2 y = 1, 2 c) галогеноорганосилани типу X3Si(CnH2n+1) і X3Si(CnH2n-1) X = Cl, Br 1 UA 100698 C2 5 10 15 20 n = 1-20 d) галогеноорганосилани типу X2(R")Si(CnH2n+1) і X2(R")Si(CnH2n-1) X = Cl, Br R’ = алкіл, такий як наприклад, метил-, етил-, н-пропіл-, ізопропіл-, бутилR’ = циклоалкіл n = 1-20 e) галогеноорганосилани типу X(R")2Si(CnH2n+1) і X(R")2Si(CnH2n-1) X = Cl, Br R’ = алкіл, такий як наприклад, метил-, етил-, н-пропіл-, ізопропіл-, бутилR’ = циклоалкіл n = 1-20 f) органосилани типу (RO) 3Si(CH2)m-R’ R = алкіл, такий як метил-, етил-, пропілm = 0.1-20 R’ = метил-, арил (наприклад -C6H5, заміщені фенільні радикали) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C=CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH -NR'R’’R’’’ (R" = алкіл, арил; R’’ = H, алкіл, арил; R’’’ = H, алкіл, арил, бензил, C2H4NR’’’’ R’’’’’ з R’’’’ = H, алкіл і R’’’’’ = H, алкіл) g) органосилани типу (R")x(RO)ySi(CH2)m-R’ R” = алкіл x+y = 3 = циклоалкіл x = 1, 2 y = 1, 2 m = 0.1 to 20 R’ = метил-, арил (наприклад -C6H5, заміщені фенільні радикали) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C=CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH -NR'R’’R’’’ (R" = алкіл, арил; R’’ = H, алкіл, арил; R’’’ = H, алкіл, арил, бензил, C2H4NR’’’’ R’’’’’ з R’’’’ = H, алкіл і R’’’’’ = H, алкіл) h) галогеноорганосилани типу X3Si(CH2)m-R’ X = Cl, Br m = 0.1-20 R" = метил-, арил (наприклад -C6H5, заміщені фенільні радикали) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2 -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C=CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH i) галогеноорганосилани типу (R)X2Si(CH2)m-R’ X = Cl, Br R = алкіл, такий як метил-, етил-, пропіл 2 UA 100698 C2 m = 0.1-20 метил-, арил (напр., -C6H5, заміщені фенільні радикали) -C4F9,-OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C=CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH(CH2)3Si(OR)3, можливо, що R може означати метил-, етил-, пропіл-, бутил-Sx-(CH2)3Si(OR)3, можливо, що R може означати метил-, етил-, пропіл-, бутил-SH j) галогеноорганосилани типу (R)2XSi(CH2)m-R’ X = Cl, Br R = алкіл m = 0.1-20 R’ = метил-, арил (напр., -C6H5, заміщені фенільні радикали) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C=CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH k) силазани типу R'R2Si-N-SiR2R’ | H R = алкіл, вініл, арил R’ = алкіл, вініл, арил l) циклічні полісилоксани типу D 3, D 4, D 5, з D 3, D 4 і D 5, які означають циклічні полісилоксани, що мають 3, 4 або 5 фрагментів типу -O-Si(CH3)2-. напр., октаметилциклотетрасилоксан = D 4 R’= 5 10 m) полісилоксани або силіконові масла типу 15 3 UA 100698 C2 алкіл, такий як CnH2n+1, n означає 1-20, арил, такий як фенільні радикали і заміщені фенільні радикали, (CH2)n-NH2, H R’ = алкіл, такий як CnH2n+1, n означає 1-20, арил, такий як фенільні радикали і заміщені фенільні радикали, (CH2)n-NH2, H R’’ = алкіл, такий як CnH2n+1, n означає 1-20, арил, такий як фенільні радикали і заміщені фенільні радикали, (CH2)n-NH2, H R’’’ = алкіл, такий як CnH2n+1, n означає 1-20, арил, такий як фенільні радикали і заміщені фенільні радикали, (CH2)n-NH2, H Як модифікатори поверхні переважно застосовувати наступні силани: октилтриметоксисилан, октилтриетоксисилан, гексаметилдисилазан, 3метакрилоїлоксипропілтриметоксисилан, 3-метакрилоїлоксипропілтриетоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, гексадецилтриетоксисилан, диметилполісилоксан, гліцидилоксипропілтриметоксисилан, гліцидилоксипропілтриетоксисилан, нонафторогексилтриметоксисилан, тридекафторооктилтриметоксисилан, тридекафторооктилтриетоксисилан, аминопропілтриетоксисилан, гексаметилдисилазан. З особливою перевагою можливо застосовувати гексаметилдисилазан, диметилполісилоксан, октилтриметоксисилан і октилтриетоксисилан. Більш переважно можливо застосовувати гексаметилдисилазан. Поверхнево-модифікований діоксид кремнію, одержаний пірогенним шляхом, винаходу може бути застосований як наповнювач для рідких силіконово-каучукових (РСК) систем. Винахід також забезпечує рідкі силіконово-каучукові (РСК)системи, які містять поверхневомодифікований діоксид кремнію, одержаний пірогенним шляхом, винаходу. Винахід передбачає наступні переваги: більш значне полегшення введення в рідку систему без втрати для контролювання реологічних властивостей. Приклади Одержання порівняльного діоксиду кремнію ® 2 кг AEROSIL 300 завантажували в змішувач і, при перемішуванні, розпилювали спочатку з 0.09 кг води і далі з 0.36 кг гексаметилдисилазану (HMDS). Після завершення розпилення, змішування продовжували на протязі 15 хвилин. Реакційну суміш спочатку нагрівали протягом 5 годин при 65 °C і потім нагрівали протягом 2 годин при 285 °C в атмосфері азоту. Одержання діоксиду кремнію за винаходом – Приклад 2 кг діоксиду кремнію 2 (Таблиця 4 з EP 1 686 093) завантажували в змішувач і, при перемішуванні, розпилювали спочатку з 0.09 кг води і далі з 0.36 кг гексаметилдисилазану (HMDS). Після завершення розпилення, змішування продовжували на протязі 15 хвилин. Реакційну суміш спочатку нагрівали протягом 5 годин при 65 °C і потім нагрівали протягом 2 годин при 285 °C в атмосфері азоту. R= 5 10 15 20 25 30 Фізико-хімічні дані Позначення Порівняльний діоксид кремнію Діоксид кремнію за винаходом Щільність Втрати при утрушування [г/л] висушуванні [%] Втрати при прокалюванні [%] Вміст pH C [%] Питома площа поверхні 2 за BET [м /г] 58 0.2 2.9 7.3 3.1 218 60 0.1 2.9 7.1 3.1 220 4 UA 100698 C2 5 10 15 20 Визначення характеристик введення Характеристики введення визначали шляхом вимірювання часу потрібного для повного змочування діоксиду кремнію в кремнієвому полімері. 800.0 г кремнієвого полімеру (Silopren U 10; GE Bayer) зважували в резервуар для змішування планетарного дисольверу. 200.0 г діоксиду кремнію додавали безперервно через оглядове скло і вводили при -1 -1 швидкості планетарного приводу 50 хв і швидкості дисольверу 500 хв . Необхідним часом для повного змочування діоксиду кремнію в кремнієвому полімері є час введення. Він має бути настільки малим наскільки це можливо. Визначення загущуючої дії в кремнієвому полімері Одержання зразку: Вводили 40 г кремнієвого полімеру U 10. -1 Спочатку 5.00 г діоксиду кремнію вводили протягом 30 с при 3000 хв . Після цього ще 5.00 г -1 діоксиду кремнію вводили протягом 30 с при 3000 хв . -1 Це супроводжується диспергуванням протягом 60 с при 3000 хв . Після чого мірну склянку відкривали і зчищали стінки і кришку. -1 Після чого, диспергування проводять знову протягом 60 с при 3000 хв . Загущування визначали, використовуючи вискозиметр RheoStress 1 від Haake (вимірювальні засоби: конус з D=35 мм, 2° насадка вимірювальної пластини MPC 35). Характеристики введення і загущуюча дія – результати Позначення Порівняльний діоксид кремнію Діоксид кремнію за винаходом 25 Час введення [хв] 15 11 Границя текучості [Pa] 0 0 В'язкість при D = 10 с [Па*с] 232 237 -1 Чітко видно, що діоксид кремнію за винаходом проявляє набагато кращі характеристики введення. Це означає, що він вводиться більш швидко ніж порівняльний діоксид кремнію, не зважаючи на той факт, що не тільки загущуюча дія але й інші фізико-хімічні дані також є спільномірними. ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 30 35 40 45 1. Спосіб одержання поверхнево модифікованого діоксиду кремнію, одержаного пірогенним шляхом, який відрізняється тим, що пірогенно одержаний діоксид кремнію, який знаходиться у 2 вигляді агрегатів первинних частинок з площею поверхні за BET 300±25 м /г, і агрегати, що 2 мають середню площу 4800-6000 нм , середній еквівалентний діаметр кола 60-80 нм і середню довжину окружності 580-750 нм, обробляють гексаметилдисилазаном як модифікатором поверхні шляхом розпилення з наступною термічною обробкою. 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що діоксид кремнію оббризкують, при необхідності, водою і потім модифікатором поверхні. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що діоксид кремнію обробляють модифікатором поверхні у формі пари і потім суміш обробляють термічно при температурі від 50 до 800 °С протягом від 0,1 до 6 год. 4. Застосування поверхнево модифікованого діоксиду кремнію, одержаного пірогенним шляхом, відповідно способу за п. 1, для реологічного контролювання рідких систем. 5. Застосування поверхнево модифікованого діоксиду кремнію, одержаного пірогенним шляхом, відповідно способу за п. 1, для реологічного контролювання рідких силіконово-каучукових систем. Комп’ютерна верстка В. Мацело Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 5