Спосіб виготовлення поверхнево пасивованого поруватого кремнію

Спосіб виготовлення поверхнево пасивованого поруватого кремнію, який включає механічне полірування, попередню хімічну обробку, електрохімічне анодування кремнієвих пластин р-типу 3 певної стабілізації оптичних властивостей сформованих шарів, однак розширення спектра фотолюмінесценції на всю видиму область від ближнього ультрафіолету до ближнього інфрачервоного діапазону свідчить про погіршення селективності випромінювання, зумовленого власне наноструктурою сформованого шару ПК і формування на його поверхні карбідної фази SiC [2]. Таким чином, вказаний спосіб пасивування поверхні ПК шляхом його обробки силанами або фулереном поряд зі складністю та трудомісткістю використовуваних технологічних процесів, призводить не стільки до стабілізації фізико-хімічних властивостей сформованого шару ПК, скільки до утворення нестабільного перехідного поверхневого шару. Це затрудняє створення на базі сформованого ПК оптоелектронних пристроїв з прогнозованими або конкретно заданими характеристиками і стабільними у часі параметрами, що є суттєвим недоліком відомого способу. Найбільш близьким до запропонованої корисної моделі є спосіб виготовлення поверхнево пасивованого ПК, який полягає в тому, що пасивування ПК забезпечується введенням в електроліт HF(48 %):C2H5OH=1:1 сильної хлоридної кислоти в кількостях від 2 до 38 см3 на 100 см3 розчину, а процес анодування Si-пластин проводиться за густини струму 10÷30 мА/см2 протягом 5 хвилин [35] з наступним промиванням утвореного шару ПК в етанолі та просушуванням у потоці сухого повітря за температури Т=20÷150 °С протягом 10+30 хв [4, 5], або витримкою в парах важкої води D2O протягом 10 хв [3]. Ефект пасивування поверхні сформованого шару ПК досягається заміною хімічно і термічно нестабільних поверхневих груп SiHx на більш стабільні кремній-кисневі сполуки, що відбувається за наявності в електроліті хлоридної кислоти [3]. Недоліком вище описаного способу є те, що введення в електроліт HF:C2H5OH хлоридної кислоти сповільнює процес анодування і викликає утворення поверхневого шару нестехіометричного оксиду кремнію SiOx. Подальша можлива реструктуризація SiOx призводить до структурних змін приповерхневого шару і, відповідно, до змін фізико-хімічних властивостей сформованого ПК. Завданням запропонованої корисної моделі є забезпечення оптимальних умов пасивування поверхні сформованого ПК з метою підвищення однорідності хімічного складу і структури та стабілізації його фізико-хімічних властивостей. Зазначене завдання розв'язується тим, що для пасивування сформованого поруватого кремнію відразу після завершення процесу анодування змінюють поляризацію кремнієвого електроду з анодної на катодну в тому ж електроліті, встановлюють струм густиною 5÷10 мА/см2, підтримують встановлений режим протягом 0,5÷2 хв, потім промивають отриманий зразок поруватого кремнію 1-2 хв в етанолі і витримують його в С2Н5ОН (96 %) впродовж 4÷48 годин. Відповідність критерію „новизна" запропонованому способу забезпечує та обставина, що заявлена сукупність ознак не міститься ні в одному з відомих об'єктів існуючого рівня техніки. 57697 4 У корисній моделі запропоновано рішення, принципово нове для способів виготовлення поверхнево пасивованого ПК, яке полягає в тому, що для пасивування сформованого поруватого кремнію відразу після завершення процесу анодування змінюють поляризацію кремнієвого електроду з анодної на катодну в тому ж електроліті, встановлюють струм густиною 5÷10 мА/см2, підтримують встановлений режим протягом 0,5÷2 хв, потім промивають отриманий зразок поруватого кремнію 1-2 хв в етанолі і витримують його в С2Н5ОН (96 %) впродовж 4÷48 годин. Тому ознаки, які не зустрічаються ні в одному з аналогів, суть яких полягає в тому, що для пасивування сформованого поруватого кремнію „відразу після завершення процесу анодування змінюють поляризацію кремнієвого електроду з анодної на катодну в тому ж електроліті, встановлюють струм густиною 5÷10 мА/см2, підтримують встановлений режим протягом 0,5÷2 хв, потім промивають отриманий зразок поруватого кремнію 1-2 хв в етанолі і витримують його в С2Н5ОН (96 %) впродовж 4÷48 годин" забезпечують заявленій корисній моделі необхідний винахідницький рівень. Промислове використання корисної моделі не пов'язане зі зміною технологічного процесу, не вимагає спеціальних матеріалів, покращує санітарно-гігієнічні та екологічні умови виробництва; його реалізація можлива на підприємствах України й за її межами. Запропонований спосіб здійснюється наступним чином. Поруватий кремній формується на пластинах р-типу провідності марки КДБ з орієнтацією (111) або (100). Попередня підготовка пластин включає технологічні операції механічного полірування, обезжирення в киплячому ацетоні протягом 2 хв, промивання 3 рази по 1 хв в деіонізованій воді та 1 хв в етанолі, хімічне поліруюче травлення в суміші HNO3:HF:CH3COOH складу 5:3:3 (2 хв) та повторне промивання в деіонізованій воді. Зразок для анодування з площею поверхні від 50 до 200 мм2 розміщується всередині циліндричного (діаметром 30 мм і висотою 45 мм) сіткового платинового контрелектроду в електрохімічній комірці вертикального типу. Структурні особливості поверхні сформованого шару ПК, зокрема поруватість від 30 до 75 %, середній діаметр пор від 0,005 до 5 мкм забезпечуються вибором оптимального режиму анодування Si-пластин за кімнатної температури в гальваностатичних умовах: величини густини струму в межах 4÷40 мА/см2, тривалості процесу від 10 до 30 хв в електроліті HF(48 %):C2H5OH=1:1. Пасивування сформованого шару ПК відбувається за два етапи: 1) катодна поляризація Si-електроду в електроліті HF(48 %):C2H5OH=1:1, яка проводиться відразу ж після завершення процесу анодування шляхом зміни полярності електродів за густини струму 5÷10 мА/см2 і тривалості процесу 0,5÷2 хвилин; 2) стабілізація пасивуючого шару шляхом промивання отриманих зразків 1-2 хв в етанолі та їх витримування в 96 %-му C2H5OH протягом 4÷48 годин в залежності від умов катодної поляризації. 5 57697 Перший етап пасивування застосовується, щоб створити на межі напівпровідник-електроліт умови для перебігу багатостадійного процесу електрохімічної адсорбції іонів H+ (за механізмом Гейровського [6]) та катодного відновлення нестехіометричного оксиду кремнію SiOx і формування тунельно-тонкого нанорозмірого (~10÷50 нм) поверхневого шару оксиду SiO2. За умов, які визначаються цією корисною моделлю, сформований нанорозмірний шар SiO2 сповільнює електрохімічні реакції на поверхні ПК і процеси дифузії атомів Si та О у приповерхневій області ПК. На другому етапі пасивування відбувається стабілізація тунельно-тонкого нанорозмірного шару SiO2 в умовах обмеженого доступу до поверхні ПК атмосферного кисню і парів води, що підтверджується результатами рентгенівського електронно-зондового мікроаналізу (INCA 450, Oxford), інфрачервоної Фур'є спектроскопії (Nexus Nicolet FTIR Spectrometer, Thermo Scientific) та структурними дослідженнями на растровому електронному мікроскопі (ZEISS EVO 50XVP, Німеччина). 6 На фіг. 1-3 приведено зображення в растровому електронному мікроскопі поверхні отриманого ПК: фіг. 1 - без пасивування; фіг. 2 - пасивованого введенням НСl в електроліт НР:С2Н5ОН=1:1; фіг. 3 - пасивованого шляхом катодної поляризації Si-електроду (А - області підвищеної активності ПК, де виділено адсорбцію С в спектрах 3 і 5 табл). В таблиці приведено типові середньо статистичні (з відносною похибкою на рівні 0,01 %) показники результатів рентгенівського мікроаналізу поелементного складу приповерхневого шару ПК. Вибірка контрольних точок на поверхні сформованого поруватого шару для дослідження рентгенівських спектрів проводилась випадковим чином і статистично незалежно. Глибина зондування складала приблизно 1 мкм. Інструментальна похибка визначення відносної атомної маси енергодисперсійним аналізатором рентгенівських спектрів INCA 450 (Oxford) при кількісному визначенні ідентифікованих елементів у пробі від Бору до Урану не перевищувала 0,1 %. Таблиця № спектра 1. 2. 3. 4. 5. 6. 7. Середнє значення Ваг. % Атомн. % Ваг. % Атомн. % Ваг. % Атомн. % Ваг. % Атомн. % Ваг. % Атомн. % Ваг. % Атомн. % Ваг. % Атомн. % Ваг. % Атомн. % Ваг. % Атомн. % Без пасивування С 13,86 25,18 12,50 23,05 13,89 24,90 17,16 29,50 16,03 28,40 17,46 29,74 17,97 31,19 15,55 27,42 О 13,45 18,34 13,30 18,42 15,68 21,11 17,29 22,32 13,96 18,56 18,45 23,59 14,18 18,47 15,19 20,12 Si 72,70 56,48 74,20 58,53 70,42 53,99 65,55 48,19 70,01 53,04 64,09 46,67 67,85 50,35 69,26 52,46 Як слідує з таблиці, приповерхневий шар ПК сформованого в електроліті HF(48 %): C2H5OH=1:1 без пасивування і витриманого впродовж 2-х років за температури від 5 до 35 °С і вологості повітря 50-80 %, характеризується найвищим вмістом Карбону та Оксигену, структура поруватого шару деформована (фіг. 1) внаслідок активного окиснення поверхневих атомів Si (високий вміст О) та за рахунок механічних напруг, які виникають між окисненими та не окисненими ділянками. Наявність аморфної фази SiOx та структурних дефектів зумовлюють підвищену адсорбційну активність ПК (високий вміст С). Введення в електроліт добавки НСl призводить до зниження вмісту Карбону і Оксигену в приповерхневому шарі ПК і, відповідно, до підвищення вмісту Силіцію (табл.), що зумовлене перебігом електродних реакцій за участі хлорид-іонів. Зни Спосіб пасивування Введення НСl в HF:C2H5OH С О Si 5,21 16,91 77,87 10,17 24,80 65,03 6,41 14,78 78,81 12,52 21,68 65,81 9,01 10,64 80,35 17,54 15,56 66,90 9,15 7,03 83,82 18,20 10,50 71,30 8,39 7,47 84,14 16,78 11,23 71,99 11,78 14,65 73,57 21,72 20,29 57,99 9,43 8,19 82,38 18,56 12,11 69,33 8,48 11,38 80,13 16,50 16,60 66,91 Катодна поляризація Si-електроду С О Si 100 100 100 100 12,13 87,87 24,40 75,60 100 100 15,67 84,33 30,29 69,72 100 100 100 100 3,97 0,00 96,03 7,81 0,00 92,19 ження поверхневої концентрації нестабільних сполук Карбону та Оксигену структурує приповерхневий шар ПК (пори "відкриваються") (фіг. 2). Інверсія струму, яка проводиться зразу ж після завершення процесу анодування і, відповідно, катодна поляризація Si-електроду в електроліті HF(48 %):C2H5OH=1:1 та його подальша обробка в 96 %-му C2H5OH знижує до мінімальних значень вміст Карбону і підвищує вміст Кремнію в поруватому шарі (табл., фіг. 3). Оксиген, який входить до складу тунельно-тонкого нанорозмірного шару SiO2 в рентгенівських спектрах практично не ідентифікується (атомарний вміст О знаходиться на рівні його граничного визначення енергодисперсійним аналізатором INCA 450 (Oxford), чутливість якого становить 0,1 %). Дослідження FTIR спектрів показує, що відносні зміни якісного та кількісного складу отриманого 7 57697 поверхнево пасивованого ПК після зберігання його впродовж 2-х років за умов зміни температури від 5 до 35 °С та вологості повітря від 50 до 80 % не перевищують 2-4 % (табл., фіг. 3). Тобто параметри зразків ПК, виготовлених запропонованим способом є стабільними в часі і при зміні умов зберігання. Всі ці дані свідчать про технологічну актуальність, технічну перспективність та економічну доцільність способу, що пропонується для електрохімічного отримання стабільного ПК, який може використовуватись для створення сучасних оптоелектронних пристроїв. Джерела інформації: І.Барабаш Р.Н., Алексеев С.А., Зайцев В.Н., Барбье Д. Устойчивость к окислению и модифицирование винилсиланами пористого кремния //Укр. хим. журн. - 2006. - Т.72, № 10 - С. 78-84. 2. Сресели О.М., Горячев Д.Н., Беляков Л.В., Вуль СП., Захарова И.Б., Алексеева Е.А. Влияние фуллере Комп’ютерна верстка Д. Шеверун 8 на на фотолюминесценцию пористого кремния //ФТП. - 2004. - Т. 38, № 1 - С. 124-127. 3. Гаврилов С.А., Белогорохов А.И., Белогорохова Л.И. Механизм кислородной пассивации пористого кремния в растворах HF:HCl:C2H5OH //ФТП. - 2002. - Т. 36, № 1 - С. 104-108. 4. Белогорохов А.И., Белогорохова Л.И. Оптические свойства слоев пористого кремния, полученных с использованием электролита HC1:HF:C2H5OH // ФТП. - 1999. - Т. 33, № 2. - С. 198-204. 5. Гаврилов С.А., Караванский В.А., Сорокин И.Н. Влияние состава электролита на свойства слоев пористого кремния //Электрохимия. - 1999. Т. 35, №7 - С. 817-823. 6. Дамаскин Б.Б., Петрий О.А. Введение в электрохимическую кинетику: Учеб. пособие для студентов хим. спец.ун-тов. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.: Высш. школа. - 1983. - 400 с. Підписне Тираж 23 прим. Міністерство освіти і науки України Державний департамент інтелектуальної власності, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601