Поверхнево модифіковані діоксиди кремнію, одержані пірогенним шляхом

Реферат: Спосіб одержання поверхнево модифікованого діоксиду кремнію, одержаного пірогенним шляхом, у якому вказаний діоксид кремнію, що знаходиться у вигляді агрегатів первинних 2 частинок і має площу поверхні за BET 200±25 м /г, при цьому агрегати мають середню площу 2 від 7000 до 12000 нм , середній еквівалентний діаметр кола 80-100 нм і середню довжину окружності від 850 до 1050 нм, обробляють октилтриметоксисиланом. UA 100697 C2 (12) UA 100697 C2 UA 100697 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 60 Винахід належить до поверхнево-модифікованих діоксидів кремнію, одержаних пірогенним шляхом, до способів їх одержання і до їх застосування. Одержання поверхнево-модифікованих пірогенних (біла сажа) діоксидів кремнію з пірогенно одержаних діоксидів кремнію модифікацією поверхні відоме. Діоксиди кремнію, одержані таким чином, знаходять застосування у багатьох галузях застосування: наприклад, для контролювання реологічних властивостей рідких систем, у смолах, і для застосування у адгезивах. В цих застосуваннях, важливе значення не тільки в загущуючій дії, але також й в полегшенні введення в рідку систему. Відомі поверхнево-модифіковані пірогенні діоксиди кремнію мають недолік в тому, що їх полегшення введення в рідку систему недостатнє. Отже завданням було одержання поверхнево-модифікованих пірогенних діоксидів кремнію, які володіють покращеним полегшенням введення в рідку систему без втрати інших важливих властивостей, таких як загущуюча дія. Винахід забезпечує поверхнево-модифікований діоксид кремнію, одержаний пірогенним шляхом, який відрізняється тим, що його полегшення введення в рідку систему покращене без втрати загущуючої дії. Винахід також забезпечує спосіб одержання поверхнево-модифікованого діоксиду кремнію, одержаного пірогенним шляхом, який відрізняється тим, що пірогенно одержаний діоксид кремнію, який знаходиться у вигляді агрегатів первинних часток і володіє площею поверхні за 2 2 BET 200±25 м /г, при цьому агрегати мають середню площу від 7000 до 12000 нм , середній еквівалентний діаметр кола (ЕДК) від 80 до 100 нм і середню довжину окружності від 850 до 1050 нм, є поверхнево-модифікованим відомим шляхом. Пірогенно одержаний діоксид кремнію, який застосовують як вихідний матеріал, відомий з ЕР 1 693 343. Модифікація поверхні може бути виконана розпиленням діоксидів кремнію, якщо доречно, з водою і потім з модифікатором поверхні. Розпилення може також бути виконане в зворотній послідовності. Вода, яка застосовується, може бути підкислена кислотою, соляною кислотою, наприклад, до рН 7-1. Якщо застосовують два або більше модифікаторів поверхні, вони можуть бути використані разом, або окремо, послідовно або у вигляді суміші. Модифікатор або модифікатори поверхні можуть бути розчинені в підходящих розчинниках. Завершення розпилення може супроводжуватися змішуванням на протязі ще 5-30 хвилин. Суміш потім термічно обробляють при температурі від 20 до 400 °C протягом 0.1-6 год. Теплова обробка може бути виконана під інертним газом, таким як азот, наприклад. Альтернативний спосіб модифікації поверхні діоксидів кремнію може бути виконаний обробкою діоксидів кремнію модифікатором поверхні у формі пару і далі тепловою обробкою суміші при температурі від 50 до 800 °C протягом 0.1-6 год. Теплова обробка може бути виконана під інертним газом, таким як азот, наприклад. Температурна обробка може також здійснюватися на декількох стадіях при різних температурах. Модифікатор або модифікатори поверхні можуть бути нанесені, використовуючи одинарні рідинні, подвійні рідинні або ультрозвукові форсунки. Модифікація поверхні може бути виконана у термоміксерах й сушарках, що мають розпилювачі, неперервно або партіями. Підходящими апаратами можуть бути, наприклад, наступні: плунжерні міксери, тарілчасті сушарки, сушильні апарати в псевдозрідженому шарі або сушарки з псевдозрідженим шаром. Як модифікатор поверхні можливо застосовувати щонайменше одну сполуку з групи наступних сполук: a) органосилани типу (RO)3Si(CnH2n+1) і (RO)3Si(CnH2n-1) R = алкіл, такий як наприклад, метил-, етил-, н-пропіл-, ізопропіл-, бутилn = 1-20 b) органосилани типу R'x(RO)ySi(CnH2n+1) і R'x(RO)ySi(CnH2n-1) R = алкіл, такий як наприклад, метил-, етил-, н-пропіл-, ізопропіл-, бутилR' = алкіл, такий як наприклад, метил-, етил-, н-пропіл-, ізопропіл-, бутилR' = циклоалкіл n = 1-20 х+y = 3 х = 1,2 y = 1,2 c) галогеноорганосилани типу X3Si(CnH2n+1) і X3Si(CnH2n-1) X = СІ, Вr 1 UA 100697 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 45 50 55 n = 1-20 d) галогеноорганосилани типу X2(R')Si(CnH2n+1) і X2(R')Si(CnH2n-1) X = СІ, Вr R' = алкіл, такий як наприклад, метил-, етил-, н-пропіл-, ізопропіл-, бутилR' = циклоалкіл n = 1-20 e) галогеноорганосилани типу X(R')2Si(CnH2n+1) і X(R')2Si(CnH2n-1) X = СІ, Вr R' = алкіл, такий як наприклад, метил-, етил-, н-пропіл-, ізопропіл-, бутилR' = циклоалкіл n = 1-20 f) органосилани типу (RO) 3Si(CH2)m-R' R = алкіл, такий як метил-, етил-, пропілm = 0.1-20 R' = метил-, арил (наприклад –C6H5, заміщені фенільні радикали) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C=CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH -NR'R'R'" (R' = алкіл, арил; R" = H, алкіл, арил; R'" = Н, алкіл, арил, бензил, C 2H4NR""R'"" з R"" = Н, алкіл і R'"" = Н, алкіл) g) органосилани типу (R")x(RO)ySi(CH2)m-R' R" = алкіл х+y = 3 = циклоалкіл х = 1, 2 y = 1,2 m = 0.1-20 R' = метил-, арил (наприклад -С6Н5, заміщені фенільні радикали) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C=CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH -NR'R'R'" (R' = алкіл, арил; R" = H, алкіл, арил; R'" = H, алкіл, арил, бензил, C 2H4NR"" R'"" з R"" = Н, алкіл і R'"" = Н, алкіл) h) галогеноорганосилани типу X3Si(CH2)m-R' X = СІ, Вr m = 0.1-20 R' = метил-, арил (наприклад -С6Н5, заміщені фенільні радикали) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2 -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C=CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH і) галогеноорганосилани типу (R)X2Si(CH2)m-R' X = Cl, Br R = алкіл, такий як метил-, етил-, пропіл 2 UA 100697 C2 5 10 15 20 25 m = 0.1-20 R = метил-, арил (напр., -С6Н5, заміщені фенільні радикали) -C4F9,-OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C=CH2 -OCH2-CH(O)CH2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3, можливо, що R може означати метил-, етил-, пропіл-, бутилSx-(CH2)3Si(OR)3, можливо, що R може означати метил-, етил-, пропіл-, бутил-SH j) галогеноорганосилани типу (R)2XSi(CH2)m-R' X = СІ, Вr R = алкіл m = 0.1-20 R' = метил-, арил (напр., -С6Н5, заміщені фенільні радикали) -C4F9, -OCF2-CHF-CF3, -C6F13, -O-CF2-CHF2 -NH2, -N3, -SCN, -CH=CH2, -NH-CH2-CH2-NH2, -N-(CH2-CH2-NH2)2 -OOC(CH3)C=СН2 -ОСН2-СН(О)СН2 -NH-CO-N-CO-(CH2)5 -NH-COO-CH3, -NH-COO-CH2-CH3, -NH-(CH2)3Si(OR)3 -Sx-(CH2)3Si(OR)3 -SH k) силазани типу 30 R = алкіл, вініл, арил R' = алкіл, вініл, арил l) циклічні полісилоксани типу D 3, D 4, D 5, з D 3, D 4 і D 5, які означають циклічні полісилоксани, що мають 3, 4 або 5 фрагментів типу -O-Si(CH3)2-. напр., октаметилциклотетрасилоксан = D 4 m) полісилоксани або силіконові масла типу m = 0, 1, 2, 3, … n = 0, 1, 2, 3, … u = 0, 1, 2, 3, … Y=CH3, H, CnH2n+1 n=1-20 Y=Si(CH3)3, Si(CH3)2H Si(CH3)2OH, Si(CH3)2(OCH3) Si(CH3)2(CnH2n+i) n=1-20 35 40 R = алкіл, такий як CnH2n+1, n означає 1-20, арил, такий як фенільні радикали і заміщені фенільні радикали, (CH2)n-NH2, H R' = алкіл, такий як CnH2n+1, n означає 1-20, арил, такий як фенільні радикали і заміщені фенільні радикали, (CH2)n-NH2, H R" = алкіл, такий як CnH2n+1, n означає 1-20, арил, такий як фенільні радикали і заміщені фенільні радикали, (CH2)n-NH2, H 3 UA 100697 C2 5 10 15 20 25 30 35 40 R"' = алкіл, такий як СnН2n+1, n означає 1-20, арил, такий як фенільні радикали і заміщені фенільні радикали, (CH2)n-NH2, H. Як модифікатори поверхні переважно застосовувати наступні силани: октилтриметоксисилан, октилтриетоксисилан, гексаметилдисилазан, 3метакрилоїлоксипропілтриметоксисилан, 3-метакрилоїлоксипропілтриетоксисилан, гексадецилтриметоксисилан, гексадецилтриетоксисилан, диметилполісилоксан, гліцидилоксипропілтриметоксисилан, гліцидилоксипропілтриетоксисилан, нонафторогексилтриметоксисилан, тридекафторооктилтриметоксисилан, тридекафторооктилтриетоксисилан, аминопропілтриетоксисилан, гексаметилдисилазан. З особливою перевагою можливо застосовувати гексаметилдисилазан, гексадецилтриметоксисилан, диметилполісилоксан, октилтриметоксисилан і октилтриетоксисилан. Більш переважно можливо застосовувати гексаметилдисилазан, октилтриметоксисилан і гексадецилтриметоксисилан. Поверхнево-модифікований діоксид кремнію, одержаний пірогенним шляхом, винаходу може бути застосований як наповнювач для каучуків. Поверхнево-модифікований діоксид кремнію, одержаний пірогенним шляхом, винаходу може бути застосований як наповнювач для фарб та чорнил. Винахід також забезпечує каучуки, які містять поверхнево-модифікований діоксид кремнію, одержаний пірогенним шляхом, винаходу. Винахід також забезпечує фарби й чорнила, які містять поверхнево-модифікований діоксид кремнію, одержаний пірогенним шляхом, винаходу. Винахід передбачає наступні переваги: більше полегшення введення в рідку систему без втрати загущуючої дії. Приклади Одержання порівняльних діоксидів кремнію - Приклад 1 ® 2 кг AEROSIL 200 завантажували в змішувач і, при перемішуванні, розпилювали спочатку з ® 0.021 кг водної соляної кислоти (рН = 1) і далі з 0.32 кг Dynasylan OCTMO (октилтриметоксисилан) за допомогою подвійної рідинної форсунки. Після завершення розпилення, змішування продовжували протягом 15 хвилин. Після цього реакційну суміш нагрівали в атмосфері азоту. Одержання порівняльних діоксидів кремнію - Приклад 2 ® 2 кг AEROSIL 200 завантажували в змішувач і, при перемішуванні, розпилювали з 0.04 кг ® Dynasylan 9116 (гексадецилтриметоксисилан). Після завершення розпилення, змішування продовжували протягом 15 хвилин. Після цього реакційну суміш нагрівали в атмосфері азоту. Одержання діоксидів кремнію за винаходом - Приклад 1 2 кг діоксиду кремнію 2 (Таблиця 4 з ЕР 1 693 343) завантажували в змішувач і, при перемішуванні, розпилювали спочатку з 0.021 кг водної соляної кислоти (рН = 1) і далі з 0.32 кг ® Dynasylan OCTMO (октилтриметоксисилан) за допомогою подвійної рідинної форсунки. Після завершення розпилення, змішування продовжували протягом 15 хвилин. Після цього реакційну суміш нагрівали в атмосфері азоту. Одержання діоксидів кремнію за винаходом - Приклад 2 2 кг діоксиду кремнію 2 (Таблиця 4 з ЕР 1 693 343) завантажували в змішувач і, при ® перемішуванні, розпилювали з 0.04 кг Dynasylan 9116 (гексадецилтриметоксисилан). Після завершення розпилення, змішування продовжували протягом 15 хвилин. Після цього реакційну суміш нагрівали в атмосфері азоту. 45 Фізико-хімічні дані Позначення Порівняльний діоксид кремнію Приклад 1 Порівняльний діоксид кремнію Приклад 2 Діоксид кремнію за винаходом Приклад 1 Щільність утрушування [г/л] Втрати при висушуванні [%] Втрати при прокалюванні [%] рН 64 0.2 7.5 5.2 6.1 151 58 0.6 1.7 4.5 1.2 176 61 0.2 7.5 5.4 6.1 149 4 Питома Вміст площа поверхні С [%] за BET UA 100697 C2 Діоксид кремнію за винаходом Приклад 2 5 10 15 20 25 30 62 0.4 1.6 4.3 1.1 180 Визначення характеристик введення Характеристики введення визначали шляхом вимірювання часу потрібного для гомогенізації діоксиду кремнію у каучуку. Це здійснювали шляхом зважування 100 г Palatal A 410 в 350 мл мірну склянку і нагрівання її при 25 °C у водяній бані. Мірну склянку закріплювали в алюмінієвій лапці штативу дисольверу (Getzmann Dispermat). Змішувач (діаметр диску 30 мм) занурювали на задану глибину t=10 мм вище основи мірної -1 склянки, і вмикали при швидкості n 500 хв . 3 г діоксиду кремнію рівномірно поміщали на поверхню каучуку, і запускали секундомір. Здійснювали вимір часу, потрібного для гомогенізації діоксиду кремнію. Сплинувший час переводять в вивчально-степеневу систему (степінь 1 - степінь 5). Степінь 1 відповідає дуже доброму (швидкому) введенню. Степінь 5 відповідає дуже поганому (повільному) введенню. Визначення загущуючої дії в епоксидній смолі 201.92 г (92.15 %) Renlam M1 і 8.08 г (3.85 %) діоксиду кремнію завантажували в 350 мл РЕ мірну склянку. Диск дисольверу (діаметр диску: d=50 мм) занурювали до середини мірної склянки і зразок гомогенізували при 1000 озх. В цьому випадку мірну склянку закривають перфорованою кришкою, щоб запобігти втратам діоксиду кремнію у вигляді пилу. Після того як діоксид кремнію був введений повністю, диск занурювали на глибину 10 мм вище основи мірної склянки. Диспергування проводили протягом 3 хвилин при швидкості 3000 озх. На протязі цього часу, повітря видалялось під вакуумом. Диспергований зразок переводили в 250 мл скляну пляшку. Зразок залишали у водяній бані при 25 °C протягом 90 хвилин. Після 90 хвилин зразок збовтували шпателем протягом 1 хвилини. Далі визначали в'язкість зразка, використовуючи Brookfield DV III. Для цього стрижень віскозиметру занурювали до визначеної мітки. Вимірювання здійснювали наступним чином: 5 озх - величину зчитували після 60 секунд 50 озх - величину зчитували після 30 секунд. Зчитані величини є в'язкістю [Па*с] при відповідних озх. Характеристики введення і загущуюча дія - результати Позначення Порівняльний діоксид кремнію Приклад 1 Діоксид кремнію за винаходом Приклад 1 Холостий дослід Renlam M1 Введення (степінь) Загущення при 5 озх [Па*с] Загущення при 50 озх [Па*с] 3 35200 10020 1 34400 9860 1700 1694 35 Чітко видно, що діоксид кремнію за винаходом проявляє набагато кращі характеристики введення. Це означає, що він вводиться більш швидко ніж порівняльний діоксид кремнію, не зважаючи на той факт, що не тільки загущуюча дія але й інші фізико-хімічні дані також є спільномірними. 40 ФОРМУЛА ВИНАХОДУ 45 1. Спосіб одержання поверхнево модифікованого діоксиду кремнію, одержаного пірогенним шляхом, який відрізняється тим, що пірогенно одержаний діоксид кремнію, який знаходиться у 2 вигляді агрегатів первинних частинок і має площу поверхні за BET 200±25 м /г, при цьому 2 агрегати мають середню площу від 7000 до 12 000 нм , середній еквівалентний діаметр кола 80100 нм і середню довжину окружності від 850 до 1050 нм, обробляють октилтриметоксисиланом як модифікатором поверхні. 5 UA 100697 C2 5 10 2. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що діоксид кремнію розпилюють, за необхідності, з водою і потім з модифікатором поверхні. 3. Спосіб за п. 1, який відрізняється тим, що діоксид кремнію обробляють модифікатором поверхні у формі пари і суміш потім термічно обробляють при температурі від 50 до 800 °С протягом 0,1-6 год. 4. Застосування поверхнево модифікованого діоксиду кремнію, одержаного пірогенним шляхом відповідно до способу за п. 1, для загущення рідких систем. 5. Застосування поверхнево модифікованого діоксиду кремнію, одержаного пірогенним шляхом відповідно до способу за п. 1, для загущення каучуків. 6. Застосування поверхнево модифікованого діоксиду кремнію, одержаного пірогенним шляхом відповідно до способу за п. 1, для контролювання реологічних властивостей фарб і чорнил. Комп’ютерна верстка М. Ломалова Державна служба інтелектуальної власності України, вул. Урицького, 45, м. Київ, МСП, 03680, Україна ДП “Український інститут промислової власності”, вул. Глазунова, 1, м. Київ – 42, 01601 6